Self-organized chains of plasmonic nanoparticles in dielectric films: a reusable platform for SERS applications
Chaînes de nanoparticules plasmoniques auto-organisées dans des films diélectriques : une plateforme réutilisable pour les applications SERS
Résumé
This thesis develops durable, reusable Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) sensors based on selforganized chains of Ag nanoparticles (NPs) protected by a thin dielectric film (some nm thickness). The sensors were fabricated via oblique-angle ion beam sputtering deposition of Ag on a nanorippled AlxOy surface, followed by thin film dielectric deposition (AlxOy or SiOX), creating 2D large-area (some cm2) arrays of Ag NPs with a high hot spots density (> 1011 cm-2). Transmission electron microscopy and extinction spectrophotometry showed that the anisotropic NPs’ organization produces a dichroic response, characterized by two plasmonic resonances dependent on the incident field polarization. SERS response of 2,2’-bipyridine, a nonresonant molecule in the visible range, was studied as a function of excitation wavelength and laser polarization. This study enabled to identify two contributions: a continuous background from Ag NPs’ response to the incident field and Raman peaks associated with molecule-local field interactions at the interface. Temporal stability studies showed that AlxOycapped substrates have maintained the plasmonic response of Ag NPs for several months while allowing cleanability and reusability. In contrast, SiOx-capped substrates were limited to single use but still provided a basis for future improvements, such as surface functionalization.
Cette thèse développe des capteurs durables et réutilisables basés sur la diffusion Raman exaltée de surface (SERS), constitués de chaînes auto-organisées de nanoparticules (NPs) d’Ag, protégées par un film mince diélectrique (épaisseur de quelques nm). Les capteurs SERS ont été fabriqués par pulvérisation ionique d’Ag en incident rasante sur une surface d’AlxOy nanostructurée suivie du dépôt d’une couche protectrice (AlxOy ou SiOX). Cette technique permet d’obtenir des réseaux 2D de NPs d’Ag avec une densité de points chauds (> 10¹¹ cm-2) sur des surfaces de quelques centimètres carrés. La microscopie électronique en transmission et la spectrophotométrie d'extinction ont montré que l’organisation anisotrope des NPs génère une réponse dichroïque avec deux résonances plasmoniques dont la position spectrale dépend de la polarisation du champ incident. La réponse SERS de la 2,2’-bipyridine, une molécule non-résonnante dans le domaine visible, a été étudiée en fonction de la longueur d’onde d’excitation et de la polarisation du laser. Cette étude a permis de mettre en évidence deux contributions distinctes : un fond continu lié à la réponse des NPs d’Ag et des pics Raman attribués aux interactions entre les molécules et le champ local à l’interface. Les études de stabilité temporelle ont démontré que la couche de protection d’AlxOy permet la conservation de la réponse plasmonique sur plusieurs mois et rend possible le nettoyage et la réutilisation du capteur. En revanche, le capteur avec une couche de protection de SiOx, bien que limité à une utilisation unique, constitue une base intéressante pour des améliorations futures en matière de fonctionnalisation de surface.