Experimental and theoretical study of the uptake of peroxy radicals by organic aerosol surfaces
Etude expérimentale et théorique de la capture de radicaux peroxy par la surface d’aérosols organiques
Résumé
Many uncertainties are still associated to chemical reaction mechanisms implemented in atmospheric models, especially for ROx radicals (OH, HO2, RO2). Of particular interest,
heterogeneous processes (uptake of radicals) occurring at the aerosol surface have yet to be better described in models. The objective of this work is to investigate the peroxy radical uptake onto organic aerosol surfaces. The uptake is investigated both experimentally (macroscale observation) and theoretically (molecular level description).
In the first part of this thesis an aerosol flow tube coupled to a peroxy radical measurement system (chemical amplification) has been developed and characterized. This system allows the measurement of HO2 uptake onto organic aerosols and could be used to measure RO2 uptakes as well. In this work, the uptake coefficient of HO2 onto glutaric acid particles has been measured and compared to conflicting literature data.
The second part of this work consisted in the computation of fundamental processes driving the HO2 uptake onto glutaric acid model particles, using molecular modelling tools (molecular dynamics (MM) and/or quantum mechanics (QM)). The accommodation coefficient has been determined and a preliminary investigation of heterogeneous reactions has been carried out using the hybrid QM/MM ONIOM method.
De nombreuses incertitudes sont encore associées aux mécanismes réactionnels utilisés dans les modèles de chimie atmosphérique, notamment sur la chimie des radicaux ROx (OH, HO2, RO2). En particulier, l’absence ou une description approximative des processus hétérogènes (capture des radicaux) à la surface des aérosols représente un point à améliorer. L’objectif de cette thèse est de combiner une approche expérimentale (macroscopique) et théorique (point de vue moléculaire) de la capture de radicaux peroxyles à la surface d’aérosols organiques.
Dans la première partie de ce travail, un réacteur à écoulement laminaire couplé à un système de mesure de HO2 et RO2 par amplification chimique a été développé et caractérisé. Ce dispositif expérimental permet de mesurer la capture des radicaux HO2 sur des aérosols organiques et également celle des radicaux RO2 à terme. Dans le cadre de cette étude, la capture des radicaux HO2 a été mesurée sur des aérosols d’acide glutarique et comparée aux données de la littérature qui présentaient des désaccords.
La deuxième partie de ce travail a consisté à utiliser des outils de modélisation moléculaire (dynamique moléculaire et/ou chimie quantique) afin de décrire les différents processus de la capture du radical HO2 sur une particule modèle d’acide glutarique. Le coefficient d’accommodation a été déterminé et une première caractérisation de la réactivité hétérogène a été menée en utilisant la méthode hybride QM/MM (quantique/classique) ONIOM.
| Origine | Fichiers produits par l'(les) auteur(s) |
|---|---|
| Licence |
