THREAD-LIKE MORPHOLOGIES IN COMPLEX FLUIDS: A RHEOLOGICAL, MICRORHEOLOGICAL AND STRUCTURAL STUDY
MORFOLOGÍAS FILIFOREMES EN FLUIDOS COMPLEJOS: UN ESTUDIO REOLÓGICO, MICRORRHEOLÓGICO Y ESTRUCTURAL
Morphologies filiformes dans les fluides complexes : une étude rhéologique, microrhéologique et structurale
Résumé
Complex fluids with embedded thread-like morphologies are interesting systems to study. These
complex liquids with anisotropic particles are present widespread in nature rather than spherical
ideal systems, and are widely used in the industry of food, pharmacy, cosmetics, and composite
material. The advantage of their applications is due to the self-assembly mechanisms in which these
liquids are involved at a mesoscopic scale. The cylindrical shapes lead to interconnections between
the components of the liquid suspensions, giving an increase in the rigidity of the systems even when
the compounds are soft, or stiff which work as a ladder giving rise to a connected network. The
assembly processes remind us the dynamically arrested states such as colloidal and polymeric gels.
Experimentally, obtaining the rheological properties of soft materials and their study with scattering
techniques help us to understand their self-organization processes. Three model systems have been
studied to understand the mechanisms that increase the rheological responses of interconnected
thread-like morphologies.
1) A diblock copolymer (1,4 poly(1,3-butadiene)–polyethylene oxide), with degree of polymerization
m = 37 for the polybutadiene block and n = 57 for the polyethylene oxide block (PBPEO57), was
characterized in aqueous solution at different weight percentage concentration. The diblock
copolymer self-assembles in water as worm-like micelles determined by small angle neutron scattering
(SANS). Rheological experiments found an uncommon non Maxwellian relaxation behavior, rather
than the worm-like micelles formed with surfactants. Performing microrheology experiments by
diffusing wave spectroscopy (DWS), the mean square displacement of probe particles in the micellar
solution was obtained. From the unilateral Fourier transform of the mean square displacement and
applying a numerical inversion of the generalized Stokes-Einstein equation, the viscoelastic moduli
at high frequencies was computed. |G∗| exhibits a power law behavior showing that the stress
relaxation changes as frequency increases, first dominated by the Rouse-Zimm modes and then by
the bending modes of the Kuhn segments. This allowed the estimation of worm-like micelles
persistence lengths that depend on the copolymer concentration, in agreement with the results
obtained by SANS. As a comparison model, the same diblock copolymer was analyzed, but with a
difference in size of the polyethylene oxide block, with a degree of polymerization of n = 45
(PBPEO45). The size modification of the polyethylene block produced different changes in aqueous
solutions. The maximum possible concentration before phase separation for PBPEO45 was roughly
one third of the maximum achievable for PBPEO57. The mechanical rheology results were quite
different from PBPEO57, but with a better agreement with microrheology results. Structural analysis
with SANS revealed a significant change just in the persistence length of the worm-like micelles,
being stiffer the PBPEO57 worm-like micelles than the PBPEO45 micelles. Additionally, the inverse
adding doubling method (IAD) was implemented for a first time in a complex fluid suspension in
order to get the necessary optical parameters to perform DWS experiments. The IAD method
quantifies the reduced scattering coefficient (inverse of the transport mean free path), the absorption
coefficient (inverse of the absorption length), and the anisotropy factor of the sample at the same
time. Several previous tests were done with water, spherical particle suspensions, and PEBPEO45
with the addition of an agent with absorption of light. These tests guaranteed good final experimental
results.
2) Aqueous solutions of worm-like micelle aggregates done with the cationic surfactant
cetyltrimethylammonium bromide with the counterion sodium salicylate (CTAB-NaSal) were
studied. An extra feature presented in this system is the structural modification of the micelles after
addition of the photo-responsive molecule 4-phenylazo benzoic acid (AzoCOOH, when deprotonated
we call it AzoCOO). This molecule performs conformational structural changes (trans-cis
isomerization) when light beams of certain wavelength strike the molecule. DWS microrheology
experiments were performed and compared directly with mechanical rheology results. The IAD
method was used to estimate the optical parameters of the samples which is primarily necessary
because the photo-responsive molecule presents absorption of light. It turned out that the addition
of AzoCOO reinforce the Maxwellian behavior of the systems when the molecule is maintained in
trans state, and with no particular changes when it is stabilized in cis state. Hence, it was possible
to obtain a set of values for the characteristic lengths of worm-like micelles.
3) Nanocomposite suspensions of single wall carbon nanotubes (SWCNTs) were prepared.
Nevertheless, the poor solubility of carbon nanotubes and the fact that they are not prone to form
dispersions lead to their potential applications difficult to be reached. Some polymers have been used
effectively as exfoliation agents of nanotube bundles making possible the incorporation of the
nanotubes as individual entities or as very thin bundles. Polyelectrolyte suspensions of poly(acrylic)
acid (PAA) were chosen as dispersing medium candidate for the SWCNTs, with successful results.
PAA presents a globular conformation in acidic aqueous state, and an almost elongated shape in
basic aqueous state. Rheological experiments were performed to analyze the mechanical response of
PAA suspensions at low concentrations, much lower before a gel state is encounter. The suspensions
presented a viscoelastic regime with an increase in strength as the pH increase. When a small amount
of SWCNTs is added to the PAA suspensions (Cswcnt = 0.5, 1, and 2 mg/mL), there is a huge
change in the rheological response, and with the pH as a parameter to go from viscoelasticity to the
gel regime. Under certain combination of PAA and SWCNT concentrations, the critical gel was
found for suspensions at pH = 7 and 9. To characterize the gel point, a critical gel model developed
by F. Chambon and H. H. Winter was applied. This model assumes a power law behavior of the
elastic and viscous moduli in the Fourier domain, and the same power law for the relaxation modulus
in the time domain. The power law exponent found in the studied cases (always below 1), has a
value in good agreement to the ones got for physical gels. A comparison with the values of the
exponent for different systems allows to formulate that the exponent is a fingerprint of the studied
gel, with achievable values below 0.5 for physical gels, and above 0.5 for chemically interconnected
gels. Also, speculations of the hierarchical structure sizes of the formed gels was done, based on the
exponent values found.
Les fluides complexes avec des morphologies filiformes intégrées sont des systèmes intéressants à étudier. Ces
les liquides complexes contenant des particules anisotropes sont présents dans la nature plutôt que sphériques
systèmes idéaux et sont largement utilisés dans l’industrie alimentaire, pharmaceutique, cosmétique et composite
matériel. L'avantage de leurs applications est dû aux mécanismes d'auto-assemblage dans lesquels ces
les liquides sont impliqués à une échelle mésoscopique. Les formes cylindriques conduisent à des interconnexions entre
les composants des suspensions liquides, donnant une augmentation de la rigidité des systèmes même lorsque
les composés sont mous ou rigides qui fonctionnent comme une échelle donnant naissance à un réseau connecté. Le
les processus d'assemblage nous rappellent les états dynamiquement arrêtés tels que les gels colloïdaux et polymères.
Expérimentalement, obtention des propriétés rhéologiques des matériaux mous et leur étude par diffusion
Les techniques nous aident à comprendre leurs processus d’auto-organisation. Trois systèmes modèles ont été
étudié pour comprendre les mécanismes qui augmentent les réponses rhéologiques des particules interconnectées
morphologies filiformes.
1) Un copolymère dibloc (1,4 poly(1,3-butadiène)-oxyde de polyéthylène), avec un degré de polymérisation
m = 37 pour le bloc polybutadiène et n = 57 pour le bloc oxyde de polyéthylène (PBPEO57), était
caractérisé en solution aqueuse à différentes concentrations en pourcentage en poids. Le déblocage
le copolymère s'auto-assemble dans l'eau sous forme de micelles ressemblant à des vers, déterminées par diffusion de neutrons aux petits angles
(SANS). Les expériences rhéologiques ont révélé un comportement de relaxation non maxwellien rare, plutôt
que les micelles ressemblant à des vers formées avec des tensioactifs. Réalisation d'expériences de microrhéologie par
spectroscopie d'ondes de diffusion (DWS), le déplacement carré moyen des particules de sonde dans la micellaire
solution a été obtenue. À partir de la transformée de Fourier unilatérale du déplacement carré moyen et
en appliquant une inversion numérique de l'équation de Stokes-Einstein généralisée, les modules viscoélastiques
à hautes fréquences a été calculé. |G∗| présente un comportement de loi de puissance montrant que la contrainte
la relaxation change à mesure que la fréquence augmente, d'abord dominée par les modes Rouse-Zimm puis par
les modes de flexion des segments de Kuhn. Cela a permis l'estimation des micelles ressemblant à des vers
durées de persistance qui dépendent de la concentration en copolymère, en accord avec les résultats
obtenu par SANS. A titre de modèle de comparaison, le même copolymère dibloc a été analysé, mais avec un
différence de taille du bloc oxyde de polyéthylène, avec un degré de polymérisation de n = 45
(PBPEO45). La modification de la taille du bloc de polyéthylène a produit différents changements dans la composition aqueuse
solutions. La concentration maximale possible avant séparation des phases pour le PBPEO45 était d'environ
un tiers du maximum réalisable pour le PBPEO57. Les résultats de rhéologie mécanique étaient assez
différent du PBPEO57, mais avec un meilleur accord avec les résultats de microrhéologie. Analyse structurelle
avec SANS a révélé un changement significatif uniquement dans la longueur de persistance des micelles ressemblant à des vers,
étant plus rigides, les micelles ressemblant à des vers PBPEO57 que les micelles PBPEO45. De plus, l'inverse
La méthode d'addition de doublement (IAD) a été mise en œuvre pour la première fois dans une suspension fluide complexe en
afin d’obtenir les paramètres optiques nécessaires pour réaliser des expériences DWS. La méthode IAD
quantifie le coefficient de diffusion réduit (inverse du libre parcours moyen de transport), l'absorption
coefficient (inverse de la longueur d'absorption) et le facteur d'anisotropie de l'échantillon en même temps
temps. Plusieurs tests antérieurs ont été réalisés avec de l'eau, des suspensions de particules sphériques et du PEBPEO45.
avec l'ajout d'un agent absorbant la lumière. Ces tests garantissaient un bon résultat expérimental final
résultats.
2) Solutions aqueuses d'agrégats de micelles ressemblant à des vers réalisées avec le tensioactif cationique
Le bromure de cétyltriméthylammonium avec le contre-ion salicylate de sodium (CTAB-NaSal) ont été
étudié. Une fonctionnalité supplémentaire présentée dans ce système est la modification structurelle des micelles après
ajout de la molécule photosensible acide 4-phénylazobenzoïque (AzoCOOH, lorsqu'elle est déprotonée
nous l'appelons AzoCOO). Cette molécule effectue des changements structurels conformationnels (trans-cis
isomérisation) lorsque des faisceaux lumineux d'une certaine longueur d'onde frappent la molécule. Microrhéologie DWS
les expériences ont été réalisées et comparées directement aux résultats de rhéologie mécanique. La DIA
La méthode a été utilisée pour estimer les paramètres optiques des échantillons, ce qui est principalement nécessaire
car la molécule photosensible présente une absorption de la lumière. Il s'est avéré que l'ajout
d'AzoCOO renforce le comportement maxwellien des systèmes lorsque la molécule est maintenue dans
état trans, et sans changements particuliers lorsqu'il est stabilisé en état cis. Il était donc possible
pour obtenir un ensemble de valeurs pour les longueurs caractéristiques des micelles ressemblant à des vers.
3) Des suspensions nanocomposites de nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNT) ont été préparées.
Néanmoins, la faible solubilité des nanotubes de carbone et le fait qu'ils ne sont pas enclins à se former
Les dispersions conduisent à des applications potentielles difficiles à atteindre. Certains polymères ont été utilisés
efficacement comme agents d'exfoliation des faisceaux de nanotubes permettant l'incorporation du
nanotubes sous forme d'entités individuelles ou sous forme de faisceaux très minces. Suspensions polyélectrolytiques de poly(acrylique)
l'acide (PAA) ont été choisis comme milieu dispersant candidat pour les SWCNT, avec des résultats positifs.
Le PAA présente une conformation globulaire à l’état aqueux acide, et une forme presque allongée à l’état aqueux.
état aqueux basique. Des expériences rhéologiques ont été réalisées pour analyser la réponse mécanique de
Suspensions de PAA à faibles concentrations, bien inférieures avant l'apparition d'un état de gel. Les suspensions
présenté un régime viscoélastique avec une résistance croissante à mesure que le pH augmente. Lorsqu'une petite quantité
de SWCNT est ajouté aux suspensions de PAA (Cswcnt = 0,5, 1 et 2 mg/mL), il y a un énorme
modification de la réponse rhéologique, et avec le pH comme paramètre pour passer de la viscoélasticité à la
régime gel. Sous certaines combinaisons de concentrations de PAA et de SWCNT, le gel critique était
trouvé pour les suspensions à pH = 7 et 9. Pour caractériser le point de gel, un modèle de gel critique a été développé
par F. Chambon et H. H. Winter a été appliquée. Ce modèle suppose un comportement en loi de puissance du
modules élastiques et visqueux dans le domaine de Fourier, et même loi de puissance pour le module de relaxation
dans le domaine temporel. L'exposant de la loi de puissance trouvé dans les cas étudiés (toujours inférieur à 1), a un
valeur en bon accord avec celles obtenues pour les gels physiques. Une comparaison avec les valeurs de
l'exposant pour différents systèmes permet de formuler que l'exposant est une empreinte digitale de l'objet étudié
gel, avec des valeurs réalisables inférieures à 0,5 pour les gels physiques et supérieures à 0,5 pour les gels chimiquement interconnectés.
des gels. En outre, des spéculations sur les tailles de structure hiérarchique des gels formés ont été réalisées, sur la base des
valeurs d'exposant trouvées.
Origine | Fichiers produits par l'(les) auteur(s) |
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