THREAD-LIKE MORPHOLOGIES IN COMPLEX FLUIDS: A RHEOLOGICAL, MICRORHEOLOGICAL AND STRUCTURAL STUDY - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2019

THREAD-LIKE MORPHOLOGIES IN COMPLEX FLUIDS: A RHEOLOGICAL, MICRORHEOLOGICAL AND STRUCTURAL STUDY

MORFOLOGÍAS FILIFOREMES EN FLUIDOS COMPLEJOS: UN ESTUDIO REOLÓGICO, MICRORRHEOLÓGICO Y ESTRUCTURAL

Morphologies filiformes dans les fluides complexes : une étude rhéologique, microrhéologique et structurale

Résumé

Complex fluids with embedded thread-like morphologies are interesting systems to study. These complex liquids with anisotropic particles are present widespread in nature rather than spherical ideal systems, and are widely used in the industry of food, pharmacy, cosmetics, and composite material. The advantage of their applications is due to the self-assembly mechanisms in which these liquids are involved at a mesoscopic scale. The cylindrical shapes lead to interconnections between the components of the liquid suspensions, giving an increase in the rigidity of the systems even when the compounds are soft, or stiff which work as a ladder giving rise to a connected network. The assembly processes remind us the dynamically arrested states such as colloidal and polymeric gels. Experimentally, obtaining the rheological properties of soft materials and their study with scattering techniques help us to understand their self-organization processes. Three model systems have been studied to understand the mechanisms that increase the rheological responses of interconnected thread-like morphologies. 1) A diblock copolymer (1,4 poly(1,3-butadiene)–polyethylene oxide), with degree of polymerization m = 37 for the polybutadiene block and n = 57 for the polyethylene oxide block (PBPEO57), was characterized in aqueous solution at different weight percentage concentration. The diblock copolymer self-assembles in water as worm-like micelles determined by small angle neutron scattering (SANS). Rheological experiments found an uncommon non Maxwellian relaxation behavior, rather than the worm-like micelles formed with surfactants. Performing microrheology experiments by diffusing wave spectroscopy (DWS), the mean square displacement of probe particles in the micellar solution was obtained. From the unilateral Fourier transform of the mean square displacement and applying a numerical inversion of the generalized Stokes-Einstein equation, the viscoelastic moduli at high frequencies was computed. |G∗| exhibits a power law behavior showing that the stress relaxation changes as frequency increases, first dominated by the Rouse-Zimm modes and then by the bending modes of the Kuhn segments. This allowed the estimation of worm-like micelles persistence lengths that depend on the copolymer concentration, in agreement with the results obtained by SANS. As a comparison model, the same diblock copolymer was analyzed, but with a difference in size of the polyethylene oxide block, with a degree of polymerization of n = 45 (PBPEO45). The size modification of the polyethylene block produced different changes in aqueous solutions. The maximum possible concentration before phase separation for PBPEO45 was roughly one third of the maximum achievable for PBPEO57. The mechanical rheology results were quite different from PBPEO57, but with a better agreement with microrheology results. Structural analysis with SANS revealed a significant change just in the persistence length of the worm-like micelles, being stiffer the PBPEO57 worm-like micelles than the PBPEO45 micelles. Additionally, the inverse adding doubling method (IAD) was implemented for a first time in a complex fluid suspension in order to get the necessary optical parameters to perform DWS experiments. The IAD method quantifies the reduced scattering coefficient (inverse of the transport mean free path), the absorption coefficient (inverse of the absorption length), and the anisotropy factor of the sample at the same time. Several previous tests were done with water, spherical particle suspensions, and PEBPEO45 with the addition of an agent with absorption of light. These tests guaranteed good final experimental results. 2) Aqueous solutions of worm-like micelle aggregates done with the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide with the counterion sodium salicylate (CTAB-NaSal) were studied. An extra feature presented in this system is the structural modification of the micelles after addition of the photo-responsive molecule 4-phenylazo benzoic acid (AzoCOOH, when deprotonated we call it AzoCOO). This molecule performs conformational structural changes (trans-cis isomerization) when light beams of certain wavelength strike the molecule. DWS microrheology experiments were performed and compared directly with mechanical rheology results. The IAD method was used to estimate the optical parameters of the samples which is primarily necessary because the photo-responsive molecule presents absorption of light. It turned out that the addition of AzoCOO reinforce the Maxwellian behavior of the systems when the molecule is maintained in trans state, and with no particular changes when it is stabilized in cis state. Hence, it was possible to obtain a set of values for the characteristic lengths of worm-like micelles. 3) Nanocomposite suspensions of single wall carbon nanotubes (SWCNTs) were prepared. Nevertheless, the poor solubility of carbon nanotubes and the fact that they are not prone to form dispersions lead to their potential applications difficult to be reached. Some polymers have been used effectively as exfoliation agents of nanotube bundles making possible the incorporation of the nanotubes as individual entities or as very thin bundles. Polyelectrolyte suspensions of poly(acrylic) acid (PAA) were chosen as dispersing medium candidate for the SWCNTs, with successful results. PAA presents a globular conformation in acidic aqueous state, and an almost elongated shape in basic aqueous state. Rheological experiments were performed to analyze the mechanical response of PAA suspensions at low concentrations, much lower before a gel state is encounter. The suspensions presented a viscoelastic regime with an increase in strength as the pH increase. When a small amount of SWCNTs is added to the PAA suspensions (Cswcnt = 0.5, 1, and 2 mg/mL), there is a huge change in the rheological response, and with the pH as a parameter to go from viscoelasticity to the gel regime. Under certain combination of PAA and SWCNT concentrations, the critical gel was found for suspensions at pH = 7 and 9. To characterize the gel point, a critical gel model developed by F. Chambon and H. H. Winter was applied. This model assumes a power law behavior of the elastic and viscous moduli in the Fourier domain, and the same power law for the relaxation modulus in the time domain. The power law exponent found in the studied cases (always below 1), has a value in good agreement to the ones got for physical gels. A comparison with the values of the exponent for different systems allows to formulate that the exponent is a fingerprint of the studied gel, with achievable values below 0.5 for physical gels, and above 0.5 for chemically interconnected gels. Also, speculations of the hierarchical structure sizes of the formed gels was done, based on the exponent values found.
Les fluides complexes avec des morphologies filiformes intégrées sont des systèmes intéressants à étudier. Ces les liquides complexes contenant des particules anisotropes sont présents dans la nature plutôt que sphériques systèmes idéaux et sont largement utilisés dans l’industrie alimentaire, pharmaceutique, cosmétique et composite matériel. L'avantage de leurs applications est dû aux mécanismes d'auto-assemblage dans lesquels ces les liquides sont impliqués à une échelle mésoscopique. Les formes cylindriques conduisent à des interconnexions entre les composants des suspensions liquides, donnant une augmentation de la rigidité des systèmes même lorsque les composés sont mous ou rigides qui fonctionnent comme une échelle donnant naissance à un réseau connecté. Le les processus d'assemblage nous rappellent les états dynamiquement arrêtés tels que les gels colloïdaux et polymères. Expérimentalement, obtention des propriétés rhéologiques des matériaux mous et leur étude par diffusion Les techniques nous aident à comprendre leurs processus d’auto-organisation. Trois systèmes modèles ont été étudié pour comprendre les mécanismes qui augmentent les réponses rhéologiques des particules interconnectées morphologies filiformes. 1) Un copolymère dibloc (1,4 poly(1,3-butadiène)-oxyde de polyéthylène), avec un degré de polymérisation m = 37 pour le bloc polybutadiène et n = 57 pour le bloc oxyde de polyéthylène (PBPEO57), était caractérisé en solution aqueuse à différentes concentrations en pourcentage en poids. Le déblocage le copolymère s'auto-assemble dans l'eau sous forme de micelles ressemblant à des vers, déterminées par diffusion de neutrons aux petits angles (SANS). Les expériences rhéologiques ont révélé un comportement de relaxation non maxwellien rare, plutôt que les micelles ressemblant à des vers formées avec des tensioactifs. Réalisation d'expériences de microrhéologie par spectroscopie d'ondes de diffusion (DWS), le déplacement carré moyen des particules de sonde dans la micellaire solution a été obtenue. À partir de la transformée de Fourier unilatérale du déplacement carré moyen et en appliquant une inversion numérique de l'équation de Stokes-Einstein généralisée, les modules viscoélastiques à hautes fréquences a été calculé. |G∗| présente un comportement de loi de puissance montrant que la contrainte la relaxation change à mesure que la fréquence augmente, d'abord dominée par les modes Rouse-Zimm puis par les modes de flexion des segments de Kuhn. Cela a permis l'estimation des micelles ressemblant à des vers durées de persistance qui dépendent de la concentration en copolymère, en accord avec les résultats obtenu par SANS. A titre de modèle de comparaison, le même copolymère dibloc a été analysé, mais avec un différence de taille du bloc oxyde de polyéthylène, avec un degré de polymérisation de n = 45 (PBPEO45). La modification de la taille du bloc de polyéthylène a produit différents changements dans la composition aqueuse solutions. La concentration maximale possible avant séparation des phases pour le PBPEO45 était d'environ un tiers du maximum réalisable pour le PBPEO57. Les résultats de rhéologie mécanique étaient assez différent du PBPEO57, mais avec un meilleur accord avec les résultats de microrhéologie. Analyse structurelle avec SANS a révélé un changement significatif uniquement dans la longueur de persistance des micelles ressemblant à des vers, étant plus rigides, les micelles ressemblant à des vers PBPEO57 que les micelles PBPEO45. De plus, l'inverse La méthode d'addition de doublement (IAD) a été mise en œuvre pour la première fois dans une suspension fluide complexe en afin d’obtenir les paramètres optiques nécessaires pour réaliser des expériences DWS. La méthode IAD quantifie le coefficient de diffusion réduit (inverse du libre parcours moyen de transport), l'absorption coefficient (inverse de la longueur d'absorption) et le facteur d'anisotropie de l'échantillon en même temps temps. Plusieurs tests antérieurs ont été réalisés avec de l'eau, des suspensions de particules sphériques et du PEBPEO45. avec l'ajout d'un agent absorbant la lumière. Ces tests garantissaient un bon résultat expérimental final résultats. 2) Solutions aqueuses d'agrégats de micelles ressemblant à des vers réalisées avec le tensioactif cationique Le bromure de cétyltriméthylammonium avec le contre-ion salicylate de sodium (CTAB-NaSal) ont été étudié. Une fonctionnalité supplémentaire présentée dans ce système est la modification structurelle des micelles après ajout de la molécule photosensible acide 4-phénylazobenzoïque (AzoCOOH, lorsqu'elle est déprotonée nous l'appelons AzoCOO). Cette molécule effectue des changements structurels conformationnels (trans-cis isomérisation) lorsque des faisceaux lumineux d'une certaine longueur d'onde frappent la molécule. Microrhéologie DWS les expériences ont été réalisées et comparées directement aux résultats de rhéologie mécanique. La DIA La méthode a été utilisée pour estimer les paramètres optiques des échantillons, ce qui est principalement nécessaire car la molécule photosensible présente une absorption de la lumière. Il s'est avéré que l'ajout d'AzoCOO renforce le comportement maxwellien des systèmes lorsque la molécule est maintenue dans état trans, et sans changements particuliers lorsqu'il est stabilisé en état cis. Il était donc possible pour obtenir un ensemble de valeurs pour les longueurs caractéristiques des micelles ressemblant à des vers. 3) Des suspensions nanocomposites de nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNT) ont été préparées. Néanmoins, la faible solubilité des nanotubes de carbone et le fait qu'ils ne sont pas enclins à se former Les dispersions conduisent à des applications potentielles difficiles à atteindre. Certains polymères ont été utilisés efficacement comme agents d'exfoliation des faisceaux de nanotubes permettant l'incorporation du nanotubes sous forme d'entités individuelles ou sous forme de faisceaux très minces. Suspensions polyélectrolytiques de poly(acrylique) l'acide (PAA) ont été choisis comme milieu dispersant candidat pour les SWCNT, avec des résultats positifs. Le PAA présente une conformation globulaire à l’état aqueux acide, et une forme presque allongée à l’état aqueux. état aqueux basique. Des expériences rhéologiques ont été réalisées pour analyser la réponse mécanique de Suspensions de PAA à faibles concentrations, bien inférieures avant l'apparition d'un état de gel. Les suspensions présenté un régime viscoélastique avec une résistance croissante à mesure que le pH augmente. Lorsqu'une petite quantité de SWCNT est ajouté aux suspensions de PAA (Cswcnt = 0,5, 1 et 2 mg/mL), il y a un énorme modification de la réponse rhéologique, et avec le pH comme paramètre pour passer de la viscoélasticité à la régime gel. Sous certaines combinaisons de concentrations de PAA et de SWCNT, le gel critique était trouvé pour les suspensions à pH = 7 et 9. Pour caractériser le point de gel, un modèle de gel critique a été développé par F. Chambon et H. H. Winter a été appliquée. Ce modèle suppose un comportement en loi de puissance du modules élastiques et visqueux dans le domaine de Fourier, et même loi de puissance pour le module de relaxation dans le domaine temporel. L'exposant de la loi de puissance trouvé dans les cas étudiés (toujours inférieur à 1), a un valeur en bon accord avec celles obtenues pour les gels physiques. Une comparaison avec les valeurs de l'exposant pour différents systèmes permet de formuler que l'exposant est une empreinte digitale de l'objet étudié gel, avec des valeurs réalisables inférieures à 0,5 pour les gels physiques et supérieures à 0,5 pour les gels chimiquement interconnectés. des gels. En outre, des spéculations sur les tailles de structure hiérarchique des gels formés ont été réalisées, sur la base des valeurs d'exposant trouvées.
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Citer

Antonio Tavera-Vazquez. THREAD-LIKE MORPHOLOGIES IN COMPLEX FLUIDS: A RHEOLOGICAL, MICRORHEOLOGICAL AND STRUCTURAL STUDY. Physics [physics]. Universidad Nacional Autónoma de México; Instituto de Física, 2019. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-04445768⟩
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