Approach to the mechanism of the low-water methanol carbonylation reaction catalyzed by iridium and rhodium - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2006

Approach to the mechanism of the low-water methanol carbonylation reaction catalyzed by iridium and rhodium

Approche du mécanisme de la réaction de carbonylation du méthanol a basse teneur en eau catalysée par l'iridium et le rhodium

Résumé

The carbonylation of methanol to produce acetic acid is probably one of the most widely used homogeneous catalysis processes in the chemical industry. Today, acetic acid production exceeds 8 million tonnes per year, and is mainly used as a starting point for the production of vinyl acetate monomer, acetic anhydride or in the purification of terephthlic acid. Global demand for acetic acid, which is growing at a steady 2.4% a year, has led many laboratories, both public and private, to develop a process that is both energy-efficient (low pressure and low temperature) and selective. In 1960, BASF developed a process using cobalt at 680 bar in the presence of an iodine promoter as catalyst, which was soon superseded by a system using rhodium complex [RhI2(CO)2] as catalyst, developed by Monsanto. Celanese significantly improved the latter process by adding large quantities of lithium iodide (Lil), thus lowering the required water content from 14% to 4%. This significant reduction in water content led to a considerable saving in the energy used to separate the water from the acetic acid. In 1996, BP Chemical proposed a new low-water process based on an iridium catalyst in the presence of a ruthenium complex as co-catalyst, known as the Cativa® process. In this thesis, we analyze the positive effect of the rhodium complex [RhI(CO)2]2 on the decisive step of the iridium catalytic cycle involved in the carbonylation of methanol to acetic acid. NMR analyses under carbon monoxide pressure provide information on the role of both water and the Lil salt in the reductive elimination step, the final stage in the rhodium catalytic cycle. A kinetic study, carried out using infrared spectrometry, highlights the importance of the acetate anion in this final stage and suggests the use of an organometallic co-catalyst, thus avoiding the addition of lithium iodide in the low-water Celanese process.
La carbonylation du méthanol pour fabriquer de l'acide acétique est probablement l'un des procédés de catalyse homogène les plus utilisés par l'industrie chimique. La production d'acide acétique atteint aujourd'hui plus de 8 millions de tonnes par an et celui-ci est majoritairement utilisé comme point de départ de la production de monomère d'acétate de vinyle, d'anhydride acétique ou dans la purification d'acide téréphtlique. La demande mondiale en acide acétique, qui admet une croissance annuelle régulière de 2,4 % a conduit de nombreux laboratoires, publics comme privés, à développer un procédé qui soit peu gourmand en énergie (basse pression et basse température) ainsi que sélectif. En 1960, la compagnie BASF a mis au point un procédé utilisant à 680 bar du cobalt en présence d'un promoteur iodé comme catalyseur, qui a été supplanté peu de temps après par un système utilisant le complexe de rhodium [RhI2(CO)2] comme catalyseur, développé par la compagnie Monsanto. La société Celanese a nettement amélioré ce dernier procédé en ajoutant de grandes quantités d'iodure de lithium (Lil), abaissant ainsi la teneur en eau nécessare de 14% à 4%. Cette réduction significative de la teneur en eau a conduit à un gain d'énergie considérable utilisée pour la séparation de l'eau et de l'acide acétique. En 1996, la compgnie BP Chemical a proposé un nouveau procédé à basse teneur en eau basé sur un catalyseur d'iridium en présence d'un complexe du ruthénium comme co-catalyseur, connu sous le nom de procédé Cativa®. . Nous analysons dans ce mémoire l'effet positif du complexe du rhodium [RhI(CO)2]2 sur l'étape déterminante du cycle catalytique de l'iridium qui intervient dans la carbonylation du méthanol en acide acétique. Des analyses en RMN sous pression de monoxyde de carbone nous apportent des informations tant sur le rôle de l'eau que celui du sel Lil sur l'étape d'élimination réductrice, étape ultime du cycle catalytique du rhodium. Une étude cinétique, effectuée en spectrométrie infra-rouge, nous permet de mettre en avant l'importance que joue l'anion acétate sur cette dernière étape et de proposer l'utilisation d'un co-catalyseur organométallique, évitant ainsi l'ajout d'iodure de lithium dans le procédé Celanese à basse teneur en eau.
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Citer

Nicolas Lassauque. Approach to the mechanism of the low-water methanol carbonylation reaction catalyzed by iridium and rhodium. Coordination chemistry. Institut National Polytechnique (Toulouse), 2006. English. ⟨NNT : 2006INPT029G⟩. ⟨tel-04271900⟩
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