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Thèse Année : 2000

(Zr,Sn)TiO4 microwave dielectric ceramics: optimization of grinding by attrition, reduction of dielectric losses

Etude du matériau diélectrique céramique (Zr,Sn)TiO4 pour filtres hyperfréquences: optimisation du mélange–broyage par attrition, réduction des pertes diélectriques

Résumé

(Zr,Sn)TiO4 dielectric ceramics are employed as microwave resonators for electronics. For this application, very poor dielectric losses are required. However making of QF values higher than 50000 GHz at frequencies lower than 5 GHz and grinding of the oxide powders TiO2, ZrO2 SnO2, La2O3 and NiO with an industrial attrition mill (Dyno-mill) are both badly controlled. Slurries dispersion state, grinding, QF values optimization and relationship between microstructure and dielectric properties were then investigated. Prompted by the search of materials with higher dielectric constants, La2/3TiO3 based ceramics stabilized with nickel were also studied in the present work. Rheology and zeta potential measurements allowed us to characterize the dispersion state of oxide powders aqueous slurries in function of solid load and pH. Slurries with 50-wt% solid load were than proved to be stabilized, deflocculated, for pH higher than 10,5. In these conditions, slurries viscosity is enough low to permit grinding using the industrial mill. Short times of grinding were finally shown to be sufficient to obtain homogeneous and fine powders. The influence of the other technologic stages, and more particularly sintering, on dielectric properties was also studied. Annealing at 1250°C after firing allowed to increase QF values of about 20%. Microstructural investigation by X-ray diffraction, SEM observations, EDS and image analyses proved that our ceramics were polyphased and that some phases or elements were diffusing toward surface during annealing. Very satisfactory and reproducible dielectric properties could finally be obtained: ε=37,5, QF=50000 GHz at 4 GHz, τf close to 0 ppm/°C, for ZST resonators synthesized at pH controlled on the Dyno-mill, sintered at 1370°C and annealed at 1250°C. La2/3TiO3 resonators dielectric properties were also proved to be promising with ε=69 et QF=17000 GHz at 3GHz.
Le matériau (Zr,Sn)TiO4 est utilisé pour la réalisation de résonateurs hyperfréquences. L’obtention de facteurs de mérite QF supérieurs ou égaux à 50000 GHz pour des fréquences de résonance inférieures à 5 GHz, ainsi que le broyage des matières premières, poudres d’oxydes TiO2, ZrO2 SnO2, La2O3 et NiO, par un procédé d’attrition utilisant un broyeur industriel Dyno-mill sont mal maîtrisés. L’étude menée focalise alors sur la connaissance de l’état de dispersion des barbotines, l’optimisation du broyage et des facteurs de mérite des résonateurs et la compréhension des relations entre microstructures et propriétés diélectriques. Enfin le marché évoluant vers des matériaux avec des constantes diélectriques plus grandes, une étude sur des compositions La2/3TiO3 stabilisé au nickel a été menée. L’état de dispersion des barbotines aqueuses de poudres d’oxydes, en fonction de la charge en solide et du pH, a été caractérisé par rhéologie et mesure du potentiel zêta. Il en résulte que les barbotines de charge en solide de 50% en masse sont stables, défloculées pour des pH supérieurs à 10,5. Dans ces conditions les barbotines présentent des valeurs de viscosité suffisamment faibles pour permettre le broyage par attrition avec le Dyno-mill. L’influence des autres étapes technologiques, et notamment le frittage, sur les propriétés diélectriques a été étudiée. Des recuits réalisés à 1250°C après frittage permettent d’améliorer les facteurs de qualité des résonateurs d’environ 20%. Les observations microstructurales réalisées par diffraction des RX, MEB, EDS et analyses d’images ont permis de montrer que les céramiques sont polyphasées et que certaines phases diffusent vers la surface lors du recuit. Les résonateurs ZST synthétisés présentent alors de très bonnes et reproductibles caractéristiques diélectriques : ε=37,5,QF=50000 GHz mesuré à 4 GHz, τf proche 0 ppm/°C. Les résonateurs La2/3TiO3 présentent des caractéristiques prometteuses avec ε=69 et QF=17000 GHz mesuré à 3GHz.
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Citer

David Houivet. Etude du matériau diélectrique céramique (Zr,Sn)TiO4 pour filtres hyperfréquences: optimisation du mélange–broyage par attrition, réduction des pertes diélectriques. Chimie. Université de Caen Normandie, 2000. Français. ⟨NNT : 2000CAEN2036⟩. ⟨tel-04056845⟩
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