Caractérisation expérimentale et modélisation de l'OAPS en tant que précurseur de membranes polyOAPS-imides - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2022

Experimental characterization and modelling of OAPS as a precursor for polyOAPS-imide membranes

Caractérisation expérimentale et modélisation de l'OAPS en tant que précurseur de membranes polyOAPS-imides

Résumé

Gas separation by dense polymer membranes is a promising alternative to the cryogenic distillation or adsorption separation processes due to its much lower energy costs. Unfortunately, polymers tend to lose their structural integrity at high temperatures. To improve the thermomechanical resistance while maintaining the gas-sieving properties, hybrid ultrathin membranes based on inorganic POSS (polyhedral oligosilsesquioxanes) cross-linked with organic imides have recently been developed using interfacial polymerization. These polyPOSS-imide membranes were indeed found to perform under tougher operating conditions than conventional polymers. However, the aliphatic arms of the inorganic POSS precursors used so far were too flexible and prone to thermal degradation.This work aims to attain more stable hybrid membranes using a new inorganic POSS precursor, the octa(aminophenyl)silsesquioxane (OAPS). This siloxane-based cage has three different isomers depending on the meta, ortho and para position of the amine with respect to the phenyl group. An extensive literature search showed that the isomer ratios were not clearly defined and that several synthesis routes gave different results. This is problematic as the nature of the isomer will strongly affect the resistance and gas selectivities of the resulting membranes. Experimental characterizations including picnometry, infrared spectroscopy (IR), 1-dimensional and 2-dimensional nuclear magnetic resonance (NMR) have been performed for a commercial OAPS containing all three isomers and a controlled OAPS containing only the para and meta isomers. To better identify the isomers, the experimental results were compared to predictions of the IR and NMR spectra by quantum mechanical methods such as Density Functional Theory and by machine-learning methods such as MestreNova. OAPS was then used as a precursor to make new hybrid membranes with increased thermoresistance. These polyOAPS-imide membranes were characterized using IR, thermal gravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and permeability measurements. They were found to degrade well over 400°C and to preserve gas selectivity of more than 10 for H2/CH4 and H2/N2 at 200 °C. In parallel, a force-field was developed to carry out molecular dynamics simulations of the three OAPS isomers in order to characterize their differences at the atomic level.
La séparation des gaz par les membranes polymères denses est une alternative prometteuse aux procédés de séparation par distillation cryogénique ou par adsorption en raison de ses coûts énergétiques beaucoup plus faibles. Malheureusement, les polymères ont tendance à perdre leur intégrité structurale à hautes températures. Afin d'améliorer leur résistance thermomécanique tout en conservant leurs propriétés de séparation des gaz, des membranes hybrides ultrafines à base de POSS (polyhedral oligosilsesquioxanes) inorganiques réticulés avec des imides organiques ont récemment été développées par polymérisation interfaciale. Ces membranes polyPOSS-imides se sont effectivement montrées plus performantes dans des conditions difficiles que les polymères conventionnels. Par contre, les motifs aliphatiques des précurseurs POSS utilisés initialement étaient trop flexibles et sujets à la dégradation thermique.L'objectif de ce travail est de développer des membranes hybrides plus stables à partir d'un nouveau précurseur POSS inorganique, l'octa(aminophenyl)silsesquioxane (OAPS). Cette cage siloxane possède trois isomères différents selon la position en meta, en ortho ou en para du groupement amine par rapport au groupement phényle. Une recherche de littérature a montré que les proportions des isomères étaient mal définies et que plusieurs voies de synthèse donnaient des résultats différents. Cela pose problème car la résistance et la sélectivité des membranes vont fortement dépendre de la nature des isomères. Un OAPS commercial contenant les trois isomères et un OAPS contrôlé contenant uniquement les isomères para et meta ont été caractérisés expérimentalement par picnométrie, spectroscopie infrarouge (IR), ainsi que par résonance magnétique nucléaire (RMN) unidimensionnelle et bidimensionnelle. Afin de mieux identifier les isomères, les résultats expérimentaux ont été comparés aux prédictions des spectres IR et RMN par des méthodes de mécanique quantique telles que la Density Functional Theory et par des méthodes d'apprentissage automatique telles que MestreNova. Le précurseur OAPS a ensuite été utilisé pour fabriquer de nouvelles membranes hybrides à thermorésistance élevée. Ces membranes polyOAPS-imides ont été caractérisées par IR, analyse thermogravimétrique (ATG), microscopie électronique à balayage (MEB) et mesures de perméabilités. Elles ont pu conserver leur stabilité bien au-delà de 400°C et une sélectivité gazeuse de plus de 10 pour H2/CH4 et H2/N2 à 200°C. En parallèle, un champ de force a été développé pour effectuer des simulations de dynamique moléculaire des trois isomères OAPS afin de caractériser leurs différences au niveau atomique.

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Origine : Version validée par le jury (STAR)

Dates et versions

tel-03614953 , version 1 (13-12-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-03614953 , version 1

Citer

Saman Salimi. Caractérisation expérimentale et modélisation de l'OAPS en tant que précurseur de membranes polyOAPS-imides. Matériaux. Université Savoie Mont Blanc, 2022. Français. ⟨NNT : 2022CHAMA012⟩. ⟨tel-03614953⟩
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