Mathematical contributions to electronic structure calculations
Contributions mathématiques aux calculs de structures électroniques
Résumé
This thesis contains three different topics, all related to electronic structure problems. These three topics are presented in three independent parts.
This thesis begins with a general introduction presenting the problematics and main re- sults.
The first part is concerned with Density Functional Theory (DFT), for spin-polarized models. This part is divided in two chapters. In the first of these chapters, the notion of N-representability is introduced and the characterizations of the N-representable sets of spin-density 2 × 2 matrices are given. In the second chapter, we show how to mathematically treat the Zeeman term in spin-polarized DFT models. The existence of minimizers that was proved in [AC09] for spin-unpolarized Kohn-Sham models within the local density approxi- mation is extended to spin-polarized models.
The second part of this thesis focuses on the GW approximation. We first give a math- ematical definition of the one-body Green’s function, and explain why methods based on Green’s functions can be used to calculate electronic-excited energies of molecules. One way to compute an approximation of the Green’s function is through the self-consistent GW equa- tions. The well-posedness of these equations is discussed, and proved in the GW0 case in a perturbative regime. This is joint work with Eric Cancès and Gabriel Stoltz.
In the third and final part, numerical methods to compute band-diagrams of crystalline structure are analyzed. This part is divided in two chapters. In the first one, we consider a perfect crystal in the reduced Hartree-Fock approximation (see [CDL08]). We prove that, if the crystal is an insulator or a semi-conductor, then supercell calculations converge to the exact solution with an exponential rate of convergence with respect to the size of the supercell. This is joint work with Salma Lahbabi. In the last chapter, we provide a new numerical method to calculate the band diagram of a crystal (which can be either an insulator or a conductor). This method, based on reduced basis techniques, speeds up traditional calculations. This is joint work with Eric Cancès, Virginie Ehrlacher, and Damiano Lombardi.
Cette thèse comprend trois sujets différents, tous en rapport à des problèmes de structures électroniques. Ces trois sujets sont présentés dans trois parties indépendantes.
Cette thèse commence par une introduction générale présentant les problématiques et les principaux résultats.
La première partie traite de la théorie de la fonctionnelle de la densité lorsqu’elle est appli- quée aux modèles d’électrons avec spins polarisés. Cette partie est divisée en deux chapitres. Dans le premier de ces chapitres, nous introduisons la notion de N-représentabilité, et nous caractérisons les ensembles de matrices de densité de spin représentables. Dans le second cha- pitre, nous montrons comment traiter mathématiquement le terme de Zeeman qui apparaît dans les modèles comprenant une polarisation de spin. Le résultat d’existence qui est démon- tré dans [AC09] pour des systèmes de Kohn-Sham sans polarisation de spin est étendu au cas des systèmes avec polarisation de spin.
Dans la seconde partie, nous étudions l’approximation GW. Dans un premier temps, nous donnons une définition mathématique de la fonction de Green à un corps, et nous expliquons comment les énergies d’excitation des molécules peuvent être obtenues à partir de cette fonc- tion de Green. La fonction de Green peut être numériquement approchée par la résolution des équations GW. Nous discutons du caractère bien posé de ces équations, et nous démontrons que les équations GW0 sont bien posées dans un régime perturbatif. Ce travail a été effectué en collaboration avec Eric Cancès et Gabriel Stoltz.
Dans le troisième et dernière partie, nous analysons des méthodes numériques pour cal- culer les diagrammes de bandes de structures cristallines. Cette partie est divisée en deux chapitres. Dans le premier, nous nous intéressons à l’approximation de Hartree-Fock réduite (voir [CDL08]). Nous prouvons que si le cristal est un isolant ou un semi-conducteur, alors les calculs réalisés dans des supercellules convergent exponentiellement vite vers la solution exacte lorsque la taille de la supercellule tend vers l’infini. Ce travail a été réalisé en collabo- ration avec Salma Lahbabi. Dans le dernier chapitre, nous présentons une nouvelle méthode numérique pour le calcul des diagrammes de bandes de cristaux (qui peuvent être aussi bien isolants que conducteurs). Cette méthode utilise la technique des bases réduites, et accélère les méthodes traditionnelles. Ce travail a été fait en collaboration avec Eric Cancès, Virginie Ehrlacher et Damiano Lombardi.
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