Theoretical Study of the mechanism of CO2 reduction catalyzed by a NiFe complex on graphite
Etude théorique du mécanisme de réduction du CO2 catalysé par un complexe NiFe sur le graphite
Résumé
The field of electrocatalytic CO2 reduction is increasingly vital due to the challenges posed by climate change and the excessive release of CO2 into the atmosphere. This approach offers promising solutions for mitigating carbon emissions by producing valuable carbon-based feed chemicals. In 2016, C. Duboc and colleagues synthesized a bioinorganic complex inspired by [NiFe] hydrogenase, [NiIIFeIIL]+. This complex demonstrated remarkable efficiency in catalyzing proton reduction and converting CO2 exclusively to methane upon adsorption on a graphite surface in aqueous acidic solution. The process of physisorption preserves the structural integrity of molecules, while water plays a pivotal role as a proton source. The objective of this PhD work was to gain insight into the selective conversion of CO2 to methane using Density Functional Theory (DFT) to investigate the mechanisms at play in such chemical processes. The modelling studies provided detailed mechanistic features about how [NiFe] complex activates and converts CO2 under experimental conditions. The findings highlight the role of sulfur atoms, together with the presence of two metal atoms that help in the modulation of protonation and reduction steps and thermodynamics and preclude the formation of by-products until the end of the 8e-8 proton transfers. The work also demonstrates the influence of the graphite layer, in decreasing the CO2 insertion energy and facilitating electron transfers to the complex. Additionally, this work elucidated the details of the competing H2 evolution reaction and the mechanism of proton relay via a modified NiIIFeIICp complex, which was found to enhance the system's reactivity for H2 production. The outcomes of the present work underscore the significance of these inorganic complexes in achieving high selectivity in CO2 reduction opening the way to further improve their efficacy.
Le domaine de la réduction électrocatalytique du CO2 est de plus en plus vital en raison des défis posés par le changement climatique et la concentration excessive de CO2 dans l'atmosphère. Cette approche offre des voies prometteuses pour atténuer les émissions de carbone en produisant des produits chimiques carbonés utiles à partir de CO2. En 2016, C. Duboc et ses collègues ont synthétisé un complexe bioinorganique inspiré de l'hydrogénase [NiFe], [NiIIFeIIL]+. Ce complexe a démontré une efficacité remarquable en catalysant la réduction des protons et en convertissant CO2 exclusivement en méthane lors de l'adsorption sur une surface de graphite dans une solution aqueuse acide. Le processus de physisorption préserve l'intégrité structurelle des molécules, tandis que l'eau joue un rôle central en tant que source de protons. L'objectif de ce travail de thèse était de mieux comprendre la conversion sélective du CO2 en méthane en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour étudier les mécanismes en jeu dans de tels processus chimiques. Les études de modélisation ont fourni des caractéristiques mécanistiques détaillées sur la façon dont le complexe [NiFe] active et convertit le CO2 dans les conditions expérimentales. Les résultats mettent en évidence le rôle des atomes de soufre, ainsi que des deux atomes de métal, qui contribuent à la modulation des étapes de protonation et de réduction, de la thermodynamique et qui empêchent la formation de sous-produits tout au long des étapes de transfert des 8 protons et 8 électrons. Le travail démontre également l'influence de la couche de graphite, qui diminue l'énergie d'insertion du CO2 tout en facilitant les transferts d'électrons vers le complexe. En outre, ce travail a élucidé les détails de la réaction concurrente d'évolution de H2 et le mécanisme de relais des protons via un complexe NiIIFeIICp modifié, qui s'est avéré améliorer la réactivité du système pour la production de H2. Ces résultats soulignent l'importance de ces complexes inorganiques dans l'obtention d'une sélectivité élevée dans la réduction du CO2, ce qui ouvre la voie à l'amélioration de leur efficacité.