Development of a thin-film polymer barrier on a dense substrate by using interfacial polymerization combined with molecular modelling - Application to high-pressure hydrogen storage tanks
Développement d'un film polymère barrière sur un substrat dense en couplant la technique de polymérisation interfaciale et la modélisation moléculaire - Application aux réservoirs de stockage d'hydrogène à haute pression
Résumé
It is now accepted worldwide that human civilization must switch from fossil to renewable energy sources and decarbonized forms of transportation, which include hydrogen cars. These fuel-cell-powered vehicles use lightweight storage tanks made from plastic and fibre-reinforced composite materials that contain hydrogen gas at very high pressures, i.e. up to 800 bar. To reduce H2 depressurization problems, it is hereby proposed to incorporate an additional thin-film polymer barrier into the wall of such reservoirs. This new polymer layer must be stable over the range of H2 pressures and temperatures consistent with the harsh operating conditions. The syntheses were carried out by interfacial polymerization (IP), which produces thin, robust and defect-free films by localized polymer network formation at the interface of two immiscible solvents. They were characterized by elemental analysis, infrared, visible and ultra-violet spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, Raman spectroscopy, ellipsometry, scanning electron microscopy, gravimetry and permeation measurements. In parallel, molecular modelling techniques were used to study in detail the static and dynamic properties of the barriers at the atomistic level. This involved mainly molecular dynamics (MD), but also density functional theory (DFT), energy minimization (EM), test-particle insertion (TPI) as well as grand-canonical Monte Carlo (GCMC) simulations. This complementary approach was aimed at saving time and reducing the costly laboratory experiments.The study involved an in-depth investigation of cyclomatrix polyphosphazene films based on two monomers, phloroglucinol (Phg) and hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP), which had previously shown promising barrier performances for H2. In order to further decrease their H2 permeability and coat them onto the walls of storage tanks, several steps were carried out in both the molecular modelling and experimental approaches.The main goal of the molecular modelling simulations was to optimize the IP parameters leading to a defect-free film with high barrier properties. As such, the models for each component had to be built and validated with respect to available experimental data. The first step involved selecting the H2 model in the literature which was the most appropriate for the wide range of temperatures and pressures relevant to storage tanks (to cover all possibilities: -50°C < T < +90°C; 0 < P < 2000 bar). In a second step, the force fields for both Phg and HCCP monomers were optimized. These were subsequently used in a third step to build models for different fragments of linked reactants and calculate some of the additional force-field parameters to be used for the cross-linked networks. In a fourth step, a range of in-silico model polyphosphazenes were created from mixtures of the monomers at several pre-specified monomer ratios. All these model networks were tested for their mechanical properties as well as for their hydrogen sorption and barrier capacities. This gave indications as to which mixture ratios were likely to lead to the best properties.For the experimental part, a series of polyphosphazene HCCP-Phg thin-films were first synthesized on porous substrates by IP in order to confirm previous findings. They were characterized in detail to assess the effects of the various process parameters on the reproducibility of the results. They showed promising barrier properties since a very low permeability coefficient for H2 (1.8x10-17 cm3(STP) cm cm-2 s-1 Pa-1) could be obtained. It was then attempted to synthesize such films directly on a polyamide dense support, which is the material currently used as an inner liner for hydrogen storage tanks. A novel deposition process, including a plasma surface treatment and a deprotonation step, was developed and thin layers were grown on industrially-provided dense supports.
La civilisation humaine doit maintenant effectuer la transition des énergies fossiles aux énergies renouvelables et décarboner son industrie des transports, ce qui inclut les voitures à hydrogène. Ces véhicules utilisent des piles à combustibles et sont équipés de réservoirs à H2 comprimé (jusqu'à 800 bar) constitués de plastiques et de composites renforcés par des fibres de verre. Afin de réduire les problèmes de dépressurisation du H2, il est proposé d'incorporer aux réservoirs un film mince de polymère à propriétés barrières. Ce nouveau polymère doit être stable dans la large gamme de températures et de pressions de H2. Les synthèses ont été réalisées par polymérisation interfaciale (IP), qui produit des films minces, résistants et sans défauts en formant un réseau polymère à l'interface de deux solvants non miscibles. lls ont été caractérisés par analyse élémentaire, spectroscopie infrarouge, visible et ultraviolet, spectroscopie à résonance magnétique nucléaire, spectroscopie Raman, ellipsométrie, microscopie électronique à balayage, gravimétrie et mesures de perméance. En parallèle, des simulations de modélisation moléculaire ont été menées afin d'étudier les propriétés statiques et dynamiques de ces matériaux barrières à l'échelle atomique. La technique principale était la dynamique moléculaire (DM), mais la théorie fonctionnelle de la densité (DFT), la minimisation énergétique (EM), l'insertion de particules-tests (TPI) ainsi que les simulations de Monte Carlo dans l'ensemble grand-canonique (GCMC) ont également été utilisées. Cette approche complémentaire avait pour objectif de gagner du temps et de réduire le coût expérimental.L'étude a porté sur des films polyphosphazène basés sur deux monomères cycliques, le phloroglucinol (Phg) et l'hexachlorocyclotriphosphazène (HCCP), qui avaient précédemment montré de bonnes capacitées barrières. Pour réduire leurs perméabilités à H2 et pouvoir les déposer sur les parois des réservoirs, plusieurs étapes ont été considérées en modélisation et au niveau expérimental.Le but de la modélisation moléculaire était d'optimiser les paramètres IP afin d'obtenir des films sans défauts et avec de bonnes capacités barrières. Il a donc fallu construire des modèles pour chaque composant et les confronter aux données expérimentales disponibles. La première étape a consisté à sélectionner dans la littérature un modèle de H2 valide sur la large gamme d'utilisation de températures et de pressions des réservoirs (pour inclure toutes les possibilités : -50°C < T < +90°C; 0 < P < 2000 bar). Dans la seconde étape, les champs de forces des monomères Phg et HCCP ont été optimisés. Ils ont ensuite été utilisés dans la troisième étape pour construire des modèles de monomères liés, et calculer les paramètres additionels nécessaires pour les réseaux réticulés. Dans la quatrième étape, de nombreux polyphosphazènes modèles ont été créés à partir de ratios différents de monomères. Leurs propriétés mécaniques, de sorption et barrières à l'hydrogène ont ensuite été testées afin d'indiquer les ratios susceptibles de conduire expérimentalement aux meilleures propriétés.Dans la partie expérimentale, plusieurs films minces de polyphosphazène HCCP-Phg ont d'abord été synthétisés par IP sur des supports poreux pour vérifier les résultats précédents. Ils ont été caractérisés en détail afin d'estimer l'effet des différents paramètres sur la reproductibilité. Leurs capacités barrières sont prometteuses puisque un coefficient de perméabilité à l'hydrogène assez bas (1.8x10-17 cm3 (STP) cm cm-2 s-1 Pa-1) a pu être obtenu. Il a ensuite été tenté de synthétiser ces films sur un substrat de polyamide dense qui est le matériau utilisé comme liner intérieur dans les réservoirs. Un nouveau protocole de dépôt, incluant un traitement de surface par plasma et une étape de déprotonation, a été développé et des films minces ont pu être déposés sur des supports denses fournis par des industriels.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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