La dégradation de Byne : efflorescences de sels de calcium sur les collections de micropaléontologie - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2023

Byne’s decay : calcium salt efflorescence on micropalaeontology collections

La dégradation de Byne : efflorescences de sels de calcium sur les collections de micropaléontologie

Résumé

The appearance of crystalline efflorescence on limestone objects stored in polluted environments, commonly referred to as "Byne’s decay", results from the emission of acidic volatile organic compounds (VOCs) from storage materials. These acids react with calcium carbonate to form organic calcium salts, including acetates and mixed acetate-formate salts, which cause irreversible deterioration of the substrate. Until now, only macroscopic objects undergoing Byne degradation had been reported in the literature. This work thus focuses on how Byne’s decay can also affect microscopic limestone specimens in micropaleontology collections. It was initiated by the digitization of the foraminifera collection of Alcide d'Orbigny (1802-1857), preserved at the Muséum national d'Histoire naturelle (MNHN), which revealed significant damage due to the presence of saline efflorescences. A condition report was carried out on the whole of the d'Orbigny collection (more than 3600 specimens), highlighting that the alterations, both ancient and evolutionary, are influenced by the crystallinity of the tests and the origin of the places where the foraminifera were collected. Similar collections were examined for comparison and archival research was conducted to trace the material history of the collection since its entry into the MNHN. They highlight wide variations in temperature and historical events such as the flooding of the Seine in 1910, which would explain the particularly high humidity levels inside the tubes where the foraminifera are kept. These variations in temperature and humidity, combined with the presence of VOC-emitting materials introduced at the end of the XIXth century into the specimens’ mounting, are at the origin of the acid pollution and proliferation of salts. At the same time, an artificial aging procedure was developed to reproduce Byne’s decay on healthy microspecimens. The degradation products formed on the aged specimens, as well as on a representative selection of historical specimens, were analysed non-invasively and without contact by micro-Raman spectroscopy and synchrotron X-ray diffraction. These analyses revealed mineralogical phases different from those observed in the literature on macroscopic collections. Thus, calcium formates and especially the β-polymorph of calcium formate, known to be unstable when synthesized in laboratory conditions, predominate. No calcium acetate or mixed salt could be identified on d’Orbigny's foraminifera. Aging shows that the relative humidity and the size of the specimens play a primordial role in the formation of the salts: humid conditions favour the crystallization of calcium formate directly on the specimen, while acetate, very hygroscopic, is subject to deliquescence-crystallization cycles that lead it to disperse around the specimen if this one is too small (typically at the micrometric scale). Finally, to better understand the predominance of the β-polymorph of calcium formate, different calcium formate solutions were left to evaporate and placed in environments with varying humidity to study the transformation βα. Semi-quantitative analysis of the products shows that the presence of foreign ions such as those present in foraminiferal shells (Mg2+, Sr2+…) favours the emergence of the β-polymorph, and slows its transition to the stable phase. This work shows that the nature of the salts formed by Byne degradation is not only dependent on the VOCs present, but also on the size of the specimens, their composition, their test crystallization, and the moisture and temperature cycles to which they were exposed.
L'apparition d'efflorescences cristallines sur des objets calcaires stockés dans des environnements pollués, communément appelée "dégradation de Byne", résulte de l'émission de composés organiques volatils (COV) acides par les matériaux de stockage. Ces acides réagissent avec le carbonate de calcium en formant des sels organiques de calcium, dont des acétates et des sels mixtes acétate-formiate, qui provoquent une détérioration irréversible du substrat. Jusqu'à présent, seuls des objets macroscopiques subissant la dégradation de Byne avaient été rapportés dans la littérature. Ce travail porte ainsi sur la manière dont la dégradation de Byne peut aussi affecter des spécimens calcaires microscopiques présents dans les collections de micropaléontologie. Il a été initié par la numérisation de la collection de foraminifères d'Alcide d'Orbigny (1802-1857), conservée au Muséum national d'Histoire naturelle (MNHN), qui a révélé des dommages importants liés à la présence d’efflorescences salines. Un constat d’état a été mené sur l’ensemble de la collection d’Orbigny (plus de 3600 spécimens), mettant en évidence que les altérations, à la fois anciennes et évolutives, sont influencées par la cristallinité des tests et l’origine des lieux de prélèvement des foraminifères. Des collections voisines ont été examinées à titre comparatif et des recherches en archives ont été menées pour retracer l’histoire matérielle de la collection depuis son entrée au MNHN. Elles mettent en évidence de larges variations de température et des évènements historiques tels que la crue de la Seine de 1910, qui expliquerait les taux d’humidité particulièrement élevés à l'intérieur des tubes où sont conservés les foraminifères. Ces variations de température et d’humidité, combinées à la présence de matériaux émetteurs de COV introduits à la fin du XIXe siècle dans le montage des spécimens, sont à l’origine de la pollution acide et de la prolifération des sels. Parallèlement à cela, une procédure de vieillissement artificiel a été élaborée pour reproduire la dégradation de Byne sur des microspécimens sains. Les produits de dégradation formés sur les spécimens vieillis, ainsi que sur une sélection représentative de spécimens historiques, ont été analysés de manière non invasive et sans contact par spectroscopie micro-Raman et par diffraction des rayons X sur ligne synchrotron. Ces analyses ont mis en évidence des phases minéralogiques différentes de celles observées dans la littérature sur les collections macroscopiques. Ce sont ainsi des formiates de calcium et tout particulièrement le β-polymorphe du formate de calcium, connu pour être instable lorsqu'il est synthétisé en laboratoire, qui prédominent. Aucun acétate ou sel mixte de calcium n’a pu être identifié sur les foraminifères d’Orbigny. Les vieillissements montrent que l’humidité relative et la taille des spécimens jouent un rôle primordial dans la formation des sels : des conditions humides favorisent la cristallisation du formiate de calcium sur le spécimen, tandis que l'acétate, très hygroscopique, est sujet aux cycles de déliquescence-cristallisation qui le conduisent à se disperser autour de l’échantillon lorsque celui-ci est tout petit. Enfin, pour mieux comprendre la prédominance du β-polymorphe du formate de calcium, différentes solutions de formiate de calcium ont été laissées à évaporer et placées dans des environnements à humidité variée afin d’étudier la transformation βα. L’analyse semi-quantitative des produits montre que la présence d'ions étrangers tels que ceux présents dans les coquilles de foraminifères (Mg2+, Sr2+...) favorise l’émergence du β-polymorphe, et ralentit sa transition vers la phase stable. Ce travail montre que la nature des sels formés par la dégradation de Byne n’est pas seulement tributaire des COV présents mais dépend aussi de la taille des spécimens, leur composition, la cristallisation de leur test et des cycles d’humidité et de température auxquels ils ont été soumis.
Fichier non déposé

Dates et versions

tel-04347379 , version 1 (15-12-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04347379 , version 1

Citer

Clara Hairie. La dégradation de Byne : efflorescences de sels de calcium sur les collections de micropaléontologie. Chimie. Université Paris-Saclay, 2023. Français. ⟨NNT : 2023UPAST084⟩. ⟨tel-04347379⟩
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