Cette thèse présente plusieurs applications de la spectrométrie de masse à résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier, à l'étude de réactions ion/molécule en phase gazeuse. Les méthodes expérimentales et théoriques utilisées au cours de ce travail (résonance cyclotronique, vitesse de réaction, photoionisation, calculs d'orbitales moléculaires) sont d'abord rappelées dans une première partie. La seconde partie regroupe l'ensemble des résultats concernant l'élaboration et l'utilisation d'une nouvelle méthode de détermination de basicités en phase gazeuse. Cette méthode, dite "thermocinétique", s'appuie sur la corrélation observée entre la vitesse et la thermochimie des réactions de transfert de proton. Elle permet de mesurer des basicités en phase gazeuse et des affinités protoniques avec une précision de quelques kJ .mol-1. Les basicités intrinsèques de cinq molécules instables: le cétène, le méthylcétène, la formaldimine, la propènimine et la sulfine, ont été déterminées par ce procédé. La troisième partie rassemble trois études de réactions péricycliques impliquant les cations radicaux [1,3-butadiène+·] et [CH2=CH-NH2+·]. Le cation [1,3-butadiène+·] a été mis en présence d'éthène et d'éthyne. L'utilisation de réactifs deutérés et de la méthode thermocinétique démontre que ce cation réagit avec l'éthène pour former des ions cyclopentényles ([c-C5H7+]) et des cations radicaux 1,3- butadiène impliquant spécifiquement un méthylène de chaque réactif de départ. Avec l'éthyne, seuls des ions [C6H7+] sont formés. Ceux-ci correspondent à un mélange de trois structures (benzène et fulvène protonés). Enfin, les réactions de cycloaddition-cycloréversion observées entre l'ion [CH2=CH-NH2+·] et les isomères d'octènes linéaires, permettent de localiser sans ambiguïté la position d'une double liaison le long d'une chaîne aliphatique.