Gelatine sizing of paper and its impact on the degradation of cellulose during aging. A study using size-exclusion chromatography - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2003

Gelatine sizing of paper and its impact on the degradation of cellulose during aging. A study using size-exclusion chromatography

L'encollage à la gélatine du papier et son impact sur la dégradation de la cellulose au vieillissement. Une étude par chromatographie d'exclusion stérique

Résumé

The issue of permanence and durability of paper is one of the major concerns in cellulose research and paper conservation. From the perspective of conservation research, the understanding of the long-lasting properties of paper begins with the investigation of the characteristics of papers in good physical condition that have best survived the passage of time. In European papermaking history, this is the case with early papers, which for the most part, present far better state of conservation than papers of more recent origins. Several facets that could explain the longevity and stability of paper have been investigated in the past, but one that has been largely neglected to date is the process of sizing. Papers dating from the fourteenth to the eighteenth centuries, in addition to having been fabricated from good quality fibres which partly explains their durability, have also in common that they were sized almost systematically with gelatine. The present study is dedicated to the investigation of the role of gelatine in pure cellulose paper. The research is approached mainly from the angle of polymer chemistry. The impact of gelatine sizing upon aging on the molecules of cellulose, and the changes incurred by varying the sizing material are studied. The analytical technique selected is size-exclusion chromatography (SEC), which is employed in the characterisation of both cellulose and the gelatine, and in the investigation of their degradation upon aging. Model papers were fabricated for this purpose, but the study also includes the characterisation of naturally aged papers. A methodology was developed for dissolving paper in lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc), a solvent that was chosen for its non-degrading quality and its compatibility with the SEC columns packing. In order to better comprehend the solvation mechanism, the structure of cellulose and the characteristics of the molecule that condition its accessibility to reactants are presented in the first chapter. In the second chapter, the techniques available to date for the analysis and the characterisation of cellulose are evaluated, and the solvents most currently associated with these methods are reviewed. In order to understand the choices made in the present study, the advantages of SEC for polymer characterisation and those of LiCl/DMAc as a solvent for cellulose are detailed. The procedure developed for the dissolution of cellulose involves as a first step the activation by solvent exchange, with a water/methanol/DMAc sequence, followed in a second step by dissolution in 8% LiCl/DMAc at 4C. The experiments carried out in order to perfect this method are presented in Chapter 3. A study of the stability of the cellulose solutions in the actual experimental conditions showed that no degradation occurred during the solvation process and confirmed the non-aggressiveness of LiCl/DMAc. As detection is a crucial aspect of SEC, the detection modes that are available and the type of information each one provides are reviewed in Chapter 4. The principles and the advantages of the detection using multiangle laser light scattering (MALS) coupled with differential refractive index (DRI) are outlined. A section is especially dedicated to the detectors set-up, and to the determination of the parameters required for the characterisation of the molar mass distribution (MMD) of the polymer, the calculation of the molar mass (Mr) averages, and the root mean square (rms) radii averages. Among these parameters is the refractive index increment (dn/dc) of cellulose in 0.5% LiCl/DMAc. The precision and reproducibility of SEC/MALS/DRI for the analysis of cellulose are evaluated in order to validate the method. MALS also allowed for the characterisation of the polymer in solution. The conformation of cellulose in LiCl/DMAc was determined to be random coil, and a study of the solvent efficiency showed that LiCl/DMAc was a good solvent in the chosen conditions. The SEC/MALS/DRI method for what is referred as ‘directly dissolved cellulose’ or DDC in LiCl/DMAc is compared in Chapter 5 to two other methods currently used for cellulose analysis. These are viscometry in cadmium triethylene diamine dihydroxide or Cadoxen, and SEC using low-angle light scattering (LALS) and ultra-violet detection of cellulose derivatised to tricarbanilates or CTC. The values of the Mr averages of cellulose obtained with these different methods and the discrepancies on these values are discussed on the basis of the precision of each methodology and the action of the solvents on the polymer. As DDC yielded the highest Mr averages values and viscometry the lowest, several hypotheses are presented in order to account for these differences. Each method is also discussed on the basis of its suitability to characterise the aging-induced degradation of the paper. In Chapter 6, SEC/MALS/DRI is applied to the study of cellulose from model papers and naturally aged papers. Firstly, the degradation of pure cellulose papers upon heat and humidity aging is characterised. Hydrolytic scissions seem to occur more or less randomly on the cellulose chains. The role of the gelatine sizing in the aging-induced degradation of the papers is evaluated, whether these are laboratory sized, commercially sized or historic samples. Although not always in a significant manner, the presence of gelatine is generally shown to be beneficial to the papers, as evidenced by the lower rate of aging-induced depolymerisation of the cellulose, especially in the high molar mass molecules. However upon aging, the gelatine induced some discolouration of the papers as well as a decrease in their pH, which varied with the type of gelatine, its purity and its concentration in the papers. It was found that the purest grade gelatine, i.e. the photographic gelatine type B, made from cattle bones, induced less yellowing and less acidification of the paper than the food/pharmaceutical grade gelatine type A, made from fish, and of lowest quality. In Chapter 7, the method of analysis developed is applied to the study of model papers sized with both gelatine and alum (aluminium potassium sulphate hydrate). In this study, alum is found to considerably accelerate the rate of hydrolysis of cellulose upon aging. Gelatine shows a marked protective role towards cellulose, as the alum-induced degradation of the paper is significantly hampered in the presence of gelatine. Additionally, the alum dramatically increases both the acidity and the discolouration of the papers upon aging. In that respect, compared to the results obtained from the determination of the Mr with SEC/MALS/DRI, neither the pH nor the colour measurements are found to be good indicators of the state of degradation of papers that contain both gelatine and alum. However, for those papers containing only alum and prepared as reference in the evaluation of its impact, pH is found to correlate well with the changes in Mr. Both parameters display an asymptotical decrease with the alum concentration, and a threshold value situated between 1 and 1.5 g L-1 of alum is determined beyond which no changes in either pH or Mw (weight-average molar mass) can be detected. This limiting value of Mw was found to be 150,000 g mol-1. Finally, the degradation of gelatine in the model papers is characterised in Chapter 8. In this study, a SEC method using UV detection with a photodiode array is developed in order to evaluate the impact of the paper components, such as cellulose and alum on the degradation of the protein upon aging. The application of this method shows that gelatine undergoes hydrolysis and that a characteristic low-Mr fraction forms. The type A gelatine exhibits a faster degradation rate than the type B. The aging leads to a decrease in the extraction yields of gelatine from the paper, with the formation of very high-Mr polypeptides, which is attributed to crosslinking. The presence of alum below 1 g L-1 is found to have no impact on the degradation while above that concentration the hydrolysis rate of gelatine is increased.
N/A
De duurzaamheid van papier is een van de belangrijkste thema’s in celluloseonderzoek en papierrestauratie en -conservering. Kennis van lange-termijn eigenschappen van papier, vanuit het gezichtspunt van conservering, begint met onderzoek naar de eigenschappen van papier in goede conditie, papier dat de tand des tijds goed heeft doorstaan. In de geschiedenis van het papiermaken in Europa is dit het geval met ouder papier, dat voor het merendeel in een aanzienlijk betere toestand van conservering verkeert dan papier dat later is vervaardigd. Een aantal aspecten die de duurzaamheid en stabiliteit van papier kunnen verklaren zijn in het verleden onderzocht, maar een facet dat tot nu toe grotendeels is verwaarloost is het lijmingsprocess. Papier daterend uit de veertiende tot en met de achttiende eeuw heeft gemeen, afgezien van het feit dat het gemaakt is met vezels van goede kwaliteit, hetgeen de duurzaamheid ervan ten dele verklaart, dat het vrijwel zonder uitzondering is gelijmd met gelatine. Het onderzoek beschreven in dit proefschrift is gewijd aan de rol die gelatine speelt in papier dat zuivere cellulose bevat. Het onderzoek is in hoofdzaak benaderd vanuit de invalshoek van polymeerchemie. De invloed tijdens veroudering van gelatinelijming op de cellulosemoleculen en de veranderingen tengevolge van variatie van lijmingsmaterialen is onderzocht. De analytische methode die voor deze studie is gekozen is size exclusie chromatografie (SEC), en is gebruikt voor de karakterisering van de eigenschappen van zowel cellulose als gelatine, en voor het onderzoek naar de degradatie van beide materialen bij veroudering. Voor dit doeleinde werd modelpapier gemaakt, maar daarnaast is ook natuurlijk verouderd papier onderzocht. Een methodologie werd ontwikkeld voor het oplossen van papier in lithiumchloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc), een oplosmiddel dat werd gekozen omdat het geen degradatie van cellulose veroorzaakt en omdat het verenigbaar is met de SEC kolompakking. Voor een beter begrip van het solvatatie-mechanisme worden in hoofdstuk 1 de structuur van cellulose en de aspecten van de molecuulstructuur die de toegankelijkheid voor reagentia beïnvloeden, beschreven. In hoofdstuk 2 worden de op dit moment beschikbare technieken voor de analyse en de karakterisering van cellulose geëvalueerd en een wordt een overzicht gegeven van de voornaamste oplosmiddelen die bij deze methoden worden gebruikt. Ter ondersteuning van de keuzes die in dit onderzoek zijn gemaakt worden de voordelen van SEC als een analysemethode voor polymeren en van LiCl/DMAc als oplosmiddel voor cellulose in detail beschreven. De procedure ontwikkeld voor het oplossen van cellulose bestaat uit een eerste activeringsstap, waarbij achtereenvolgens een reeks van water/methanol/DMAc mengsels van verschillende samenstelling wordt toegevoegd, gevolgd door een tweede stap bestaande uit oplossen in 8% LiCl/DMAc bij 4°C. De experimenten uitgevoerd om deze methode te perfectioneren worden beschreven in hoofdstuk 3. Onderzoek naar de stabiliteit van celluloseoplossingen onder de gebruikte experimentele condities hebben aangetoond dat er geen degradatie optreedt tijdens het oplosproces en hebben bevestigd dat LiCl/DMAc een niet-agressief oplosmiddel is. Aangezien detectie een cruciaal aspect van SEC is, wordt een overzicht van de detectiemethoden die beschikbaar zijn en de aard van de informatie die elke methode verschaft gepresenteerd in hoofdstuk 4. Het principe en de voordelen van detectie met multi-angle laser light scattering (MALS) gekoppeld aan differentiële refractie index (DRI) detectie worden beschreven. Een speciale sectie is gewijd aan de set-up van de detectoren en aan de parameters nodig voor de bepaling van de moleculaire massaverdeling (MMD) van het polymeer, en de berekening van de gemiddelde moleculaire massa (Mr ) en de root mean square (RMS) gemiddelde straal. Eén van de parameters is de brekingsindexverhoging (dn/dc) van cellulose in 0.5% LiCl/DMAc. De precisie en reproduceerbaarheid van SEC/MALS/DRI voor de analyse van cellulose werden geëvalueerd ter validatie van de methode. MALS maakte ook de karakterisering van het polymeer in oplossing mogelijk. De conformatie van cellulose in LiCl/DMAc werd bepaald als een random coil en een studie van de effectiviteit van het oplosmiddel toonde aan dat LiCl/DMAc een goed oplosmiddel is onder de gekozen condities. De SEC/MALS/DRI methode voor wat wordt aangeduid als ‘direct opgeloste cellulose’ (DDC) in LiCl/DMAc wordt in hoofdstuk 5 vergeleken met twee andere gangbare methoden voor de analyse van cellulose. Deze methoden zijn viscometrie in cadmiumtriethyleendiaminedihydroxide of Cadoxen, en SEC met low-angle light scattering (LALS) en ultravioletdetectie van het tricarbanilaat derivaat van cellulose (CTC). De gemiddelde waarden van Mr voor cellulose verkregen met deze verschillende methoden en de tegenstrijdigheden tussen deze waarden worden besproken op basis van de precisie van elke methode en de effecten van de oplosmiddelen op het polymeer. Aangezien DDC de hoogste gemiddelde waarden van Mr leverden en viscometrie de laagste, worden diverse hypothesen aangevoerd ter verklaring van deze verschillen. Elke methode wordt ook besproken op basis van geschiktheid voor de karakterisering van degradatie tengevolge van veroudering in papier. In hoofdstuk 6 wordt de ontwikkelde SEC/MALS/DRI methode toegepast op de studie van cellulose in model papiermonsters en natuurlijk verouderd papier. Ten eerste wordt de degradatie van puur cellulosehoudend papier bij veroudering onder verhoogde temperatuur en vochtigheid gekarakteriseerd. Hydrolytische splitsing blijkt plaats te vinden op min of meer willekeurige locaties in de celluloseketen. De rol van gelatinelijming in de degradatie tengevolge van veroudering in papier wordt geëvalueerd in zowel papiermonsters die zijn gelijmd in het laboratorium als in commercieel gelijmde en historische papiermonsters. Hoewel niet altijd significant, wordt aangetoond dat de aanwezigheid van gelatine in het algemeen een gunstige invloed heeft op de papiermonsters, zoals blijkt uit de lagere depolymerisatiesnelheid bij veroudering van cellulose, vooral in moleculen met hogere molecuulmassa. De gelatine veroorzaakt echter enige verkleuring bij veroudering van de papiermonsters, als ook een afname van de pH, hetgeen varieerde met de soort, de zuiverheid en de concentratie van de gelatine in de papiermonsters. De meest zuivere vorm van gelatine, fotografische gelatine, type B, gemaakt van rundveebeenderen, veroorzaakte minder vergeling en minder verzuring van het papier dan de voedings-/farmaceutische kwaliteit gelatine, type A, gemaakt uit vis en van de laagste kwaliteit. In hoofdstuk 7 wordt de ontwikkelde analysemethode toegepast op de studie van modelpapier gelijmd met zowel gelatine als aluin (aluminumkaliumsulfaathydraat). In deze studie blijkt dat aluin de hydrolysesnelheid van cellulose bij veroudering aanzienlijk verhoogt. Gelatine blijkt een aanmerkelijk beschermende rol te hebben ten aanzien van cellulose. De door de aluin veroorzaakte degradatie van papier wordt aanzienlijk verminderd in aanwezigheid van gelatine. De aanwezigheid van aluin leidt bij veroudering tot een aanzienlijke verhoging van de zuurgraad en tot een sterke verkleuring. In vergelijking met de resultaten verkregen door bepaling van Mr met behulp van SEC/MALS/DRI blijken pH- noch kleurmetingen goede indicatoren voor de degradatietoestand van papier dat zowel gelatine als aluin bevat. Echter, in papier dat alleen aluin bevat en dat werd gemaakt als referentie in de evaluatie van de invloed hiervan, correleerde de pH goed met veranderingen in Mr. Beide parameters vertonen een asymptotische afname met de aluinconcentratie en een drempelwaarde tussen 1 en 1.5 g L-1 werd bepaald waaronder geen veranderingen kunnen worden gedetecteerd in zowel pH als Mr. Ten slotte wordt de degradatie van gelatine in de model papiermonsters gekarakteriseerd in hoofdstuk 8. In deze laatste studie wordt een SEC methode met UV-detectie d.m.v. een fotodiode-array ontwikkeld voor de evaluatie van de invloed van papiercomponenten, zoals cellulose en aluin, op de degradatie van het proteïne bij veroudering. De toepassing van deze methode laat zien dat gelatine hydrolyse ondergaat en dat een karakteristiek lage-Mr fractie wordt gevormd. Het ‘type A’ gelatine vertoont een hogere degradatiesnelheid dan het ‘type B’. Veroudering leidt tot een afname van de extractieopbrengst van gelatine uit papier, wat wordt gewijd aan crosslinking, gepaard gaande aan de vorming van hoge-Mr polypeptiden. De aanwezigheid van aluin onder 1 g L-1 blijkt geen invloed op de degradatie te hebben terwijl de hydrolysesnelheid van gelatine toeneemt boven deze concentratie.
Fichier principal
Vignette du fichier
phd dupont_cover.pdf (5.74 Mo) Télécharger le fichier
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)

Dates et versions

tel-04232436 , version 1 (08-10-2023)

Identifiants

  • HAL Id : tel-04232436 , version 1

Citer

Anne-Laurence Dupont. Gelatine sizing of paper and its impact on the degradation of cellulose during aging. A study using size-exclusion chromatography. Chemical Sciences. Université Amsterdam, 2003. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-04232436⟩

Collections

MNHN CNRS
14 Consultations
11 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More