Synthesis and characterization of colloidal nanoparticles of actinides and study of their formation mechanisms
Synthèse et caractérisation de nanoparticules colloïdales d'actinides et étude de leurs mécanisme de formation
Résumé
The chemistry of actinides (An) is extremely rich and complex, and generally well referenced in the literature. However, there is only few data on actinide colloids, in particular on those resulting from the hydrolysis properties of An cations (intrinsic colloids) and on the related formation mechanisms. The physico-chemical properties of these species in relation with their structure (size, morphology, local structure, etc.) are of fundamental interest, as well as technological purpose for the preparation of advanced nuclear fuel. Particular attention is also given to the observation of colloidal An nanoparticles in the environment and their potential role in the migration of radioactivity. The aim of this work is to improve the knowledge of intrinsic uranium and plutonium colloids, in particular by providing a better understanding of their formation mechanisms and their structural properties. This information could provide a better fundamental knowledge of these species and contribute to a better prediction of their behaviour in environmental or industrial conditions but also to a possible control their formation in the context of potential industrial applications. In a first step, the formation mechanisms of intrinsic Pu(IV) colloids were studied, by carrying out kinetic studies in different media (H2O, D2O or electrolytes). A kinetic isotopic effect was observed and attributed to the difference in zero-point energy of the OH and OD bonds. This work also allowed us to observe, for the first time, the participation of a reaction intermediate (oxo-hydroxo cluster of Pu(IV)) in the formation mechanism of intrinsic Pu(IV) colloids. On the other hand, colloidal nanoparticles of uranium (IV) and uranium (VI) were prepared under ultrasound irradiation. This work showed that sonochemistry offers an alternative to existing preparation methods. The uranium and plutonium colloidal species were characterised using state-of-the-art techniques (synchrotron and laboratory techniques including SAXS, XAS, TEM, etc.) in order to propose a formation mechanism and provide information on their structures and morphologies.
La chimie des actinides (An) est extrêmement riche et complexe, et de manière générale, est bien référencée dans la littérature. Cependant, il existe peu de données sur les colloïdes d’actinides, en particulier sur ceux résultant des propriétés d’hydrolyse des cations An (colloïdes intrinsèques) et sur les mécanismes de formation mis en jeu. Les propriétés physico-chimiques de ces espèces en lien avec leur structure (taille, morphologie, structure locale, etc.) présentent un intérêt fondamental, ainsi qu’un intérêt technologique pour la préparation du combustible nucléaire avancé. Une attention particulière leur est également accordée au sujet de leur présence avérée dans l’environnement et de leur rôle potentiel dans la migration de la radioactivité. Ces travaux de thèse ont pour objectif d’approfondir la connaissance sur les colloïdes intrinsèques d’uranium et de plutonium, notamment en apportant une meilleure compréhension de leurs mécanismes de formation et de leurs propriétés structurales. Ces informations pourront apporter une meilleure connaissance fondamentale de ces espèces et ainsi contribuer à mieux prédire leur comportement en conditions environnementales ou industrielles, mais également maîtriser leur formation dans le cadre d’applications industrielles potentielles. Dans un premier temps, les mécanismes de formation des colloïdes intrinsèques de Pu(IV) ont été étudiés, en réalisant des études cinétiques dans différents milieux (H2O, D2O ou électrolytes). Un effet isotopique cinétique a été observé et attribué à la différence d’énergie au point zéro des liaisons OH et OD. Ces travaux ont également permis d’observer, pour la première fois, la participation d’un intermédiaire réactionnel (cluster oxo-hydroxo de Pu(IV)) dans le mécanisme de formation des colloïdes intrinsèques de Pu(IV). D’un autre côté, des nanoparticules colloïdales d’uranium (IV) et d’uranium (VI) ont été préparées sous irradiation ultrasonore. Ces travaux ont permis de montrer que la sonochimie offre une alternative aux méthodes de préparation existantes. Les espèces colloïdales d’uranium et de plutonium ont été caractérisées à l’aide de différentes techniques de laboratoire et synchrotron (SAXS, XAS, MET, etc.) dans le but de proposer un mécanisme de formation et apporter des informations sur leurs structures et morphologies.
| Origine | Fichiers produits par l'(les) auteur(s) |
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