Exploring the capability of the LII technique to characterize titanium dioxide nanoparticles in flame synthesis
Exploration de la capacité de la technique LII à caractériser les nanoparticules de dioxyde de titane dans la synthèse à la flamme
Résumé
This thesis investigates the laser-induced emission (LIE) of titanium dioxide (TiO2) nanoparticles to show the feasibility of the laser-induced incandescence (LII) technique. This technique allows the volume fraction of the particles (fv) to be characterized in a quasi-non-intrusive way. It is traditionally used for the in-situ characterization of soot formation in flames; however, its feasibility on nanoparticles of TiO2 remains to be demonstrated. If feasible, the LII technique could provide new information on the synthesis process of metal oxides and thus allow a spatial description of the production of TiO2 nanoparticles.Both high-purity TiO2 nanoparticles and hydrogen flame-generated TiO2 nanoparticles using two particle-generation systems are considered: the first directly injects particles into a non-reactive environment, and the second synthesizes particles via a reactive environment. The latter applies a new version of the Yale diffusion burner that allows the stabilization of the pre-vaporized diffusion flame of titanium isopropoxide. The particles are irradiated with a top-hat laser in the UV range, thus ensuring absorption. A detection system with a spectrometer and a photomultiplier tube is also used to identify the spectral and temporal characteristics of the LIE of the TiO2. Different laser fluences and acquisition times are considered to observe the different contributions. The results are verified by comparing them with theoretical and reference results from carbon black.The laser-induced emission of TiO2 exhibits non-LII components during the first 100 nanoseconds after the laser. These features can be interpreted as laser-induced fluorescence (LIF) at low laser fluence. With high laser fluence, phase-selective laser-induced breakdown spectroscopy (PS-LIBS) can occur due to possible vaporization. Both LIF and PS-LIBS signals are characterized by a short lifetime; to avoid such interferences, the acquisition incorporates a sufficient delay time. The LII nature of the delayed emission signal is demonstrated first by confirming the spectral behavior of a black body. Secondly, the temporal evolution of the signal decay rate and the inverse temperature is analyzed and confirmed as an LII. The presence of carbon on TiO2 is unlikely, and the contribution of carbonaceous materials to the LII signal can be assumed negligible.This work thus validates the feasibility of the LII technique for titanium dioxides and represents a first step towards a quantitative characterization of the production of titanium dioxide nanoparticles in flames. To achieve this characterization, the LII signal should be converted into volume fraction, which requires the knowledge of the effective temperature Teff reached by the particles during the laser irradiation and of the absorption function E(m). Since two quantities are strongly correlated, it is necessary to have information on one in order to estimate the other. Unfortunately, the absorption function E(m) for TiO2 is characterized inconsistently in the literature because the optical properties strongly depend on the process used for their formation.Thus, a new approach to estimating the spectral dependence of the absorption function is proposed from LII measurements. This method is first validated for carbon black nanoparticles, for which data from the literature is available. The method is then applied to high-purity and flame-synthesized TiO2 nanoparticles. Once the information on E(m) is available, the effective temperature of the particles can be deduced. Finally, the spatial distribution effects of the effective temperature and the absorption function on the measurement of the volume fraction of TiO2 in our reference flame are studied, and the results are compared with a numerical simulation representative of state-of-the-art modeling. The comparisons of the normalized fv fields provide a first indication for the improvement of the numerical models.
Dans ce travail, l'émission induite par laser (LIE) de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) est étudiée pour montrer la faisabilité de la technique d'incandescence induite par laser sur celles-ci. Cette technique permet de caractériser de façon quasi-non intrusive la fraction volumique des particules fv. Elle est classiquement utilisée pour la caractérisation in-situ de la formation de suies, mais sa faisabilité sur de nanoparticules de TiO2 reste encore à démontre. Elle pourrait fournir de nouvelles informations sur le processus de synthèse des oxydes métalliques et permettre ainsi une description spatiale de la production de TiO2.Cette étude considère à la fois les nanoparticules TiO2 de haute pureté et les nanoparticules TiO2 générées par une flamme d'hydrogène: l'une injecte des particules dans un milieu non réactif et l'autre synthétise les particules via un milieu réactif. Pour ce dernier, une version inspirée du brûleur de Yale est utilisée permettant la stabilisation de flamme de diffusion pré-vaporisée d'isopropoxyde de titane. Les particules sont irradiées à l'aide d'un laser UV, assurant ainsi l'absorption des particules. Un système de détection équipé d'un spectromètre et d'un tube photomultiplicateur est aussi utilisé pour identifier les caractéristiques spectrales et temporelles de l'LIE de TiO2. Différentes fluences laser et durées d'acquisition sont prises en compte pour observer les contributions provenant de TiO2. Les tendances sont vérifiées en les comparant aux résultats théoriques et à des résultats de référence obtenus à partir de noir de carbone.L'émission induite par laser de TiO2 présente des composantes non-LII pendant les 100 premières nanosecondes après le laser. Ces caractéristiques peuvent être interprétées comme une fluorescence induite par laser (LIF) à faible fluence laser. Pour une fluence laser élevée, la spectroscopie par claquage induit par laser sélectif en phase (PS-LIBS) peut se produire en raison d'une éventuelle vaporisation. Comme les signaux LIF et PS-LIBS sont caractérisés par une courte durée de vie, une acquisition retardée est envisagée pour éviter ces interférences. La nature LII d'émission retardé est démontrée premièrement, en confirment le comportement spectral d'un corps noir. Deuxièmement, l'évolution temporelle du taux de décroissance du signal et de la température inverse est confirmé un comportement du LII. Une présence de carbone sur les nanoparticules de TiO2 est peu probable. La contribution de matériaux carbonés a LII peut être supposé négligeable. Ce travail valide donc la faisabilité de la LII pour dioxydes de titane. Ceci représente une première étape vers une caractérisation quantitative de la production de TiO2 dans des flammes. Le signal LII doit être converti en fraction volumique, ce qui requiert la connaissance de la température effective Teff atteinte par les particules et de la fonction d'absorption E(m). Les deux grandeurs étant fortement liées, il est nécessaire de disposer d'une information sur l'une pour estimer la deuxième. Malheureusement, une grande variabilité caractérise les données de la littérature, dont les propriétés optiques dépendent fortement du procédé. Ainsi, une nouvelle approche pour estimer la forme spectrale de E(m) est proposée à partir des mesures LII. Cette méthode est validée pour noir de carbone. Elle est ensuite appliquée aux TiO2 de haute pureté et de TiO2 synthétisées via la flamme. Une fois l'information sur E(m) disponible, la Teff des particules peut être déduite. Enfin, les effets de la distribution spatiale de la Teff et de E(m) sur la mesure de la fraction volumique de TiO2 dans notre flamme de référence ont été étudiés.Les résultats issus des mesures sont comparés à ceux issus d'une simulation numérique représentative de l'état-de-l‘art sur le sujet en termes de modélisation. Les comparaisons des champs de fv normalisés fournissent une première indication pour l'amélioration des modèles numériques.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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