Gravimetric detection of heavy metal ions by bisphenol derivatives. Correlation between experimental results and modeling by DFT
Détection gravimétrique d'ions lourds métalliques par des dérivés de bisphénols. Corrélation entre résultats expérimentaux et modélisation par DFT
Résumé
Water pollution by heavy metals has become a real ecological, societal and public health
problem. Reliable and fast detection of very low concentrations of heavy ions requires the development
and design of miniaturized analytical devices, which are none other than chemical sensors. In this
context, we have realized surface acoustic wave (SAW) sensors, functionalized with bisphenol
derivatives, for lead ions detection.
Six new molecules have been synthesized and tested in the framework of this work. Four possess the
same main chain of bisphenol S (BPS) and differ in their terminal groups, one or two phenyls (M1 and
M2) and one or two anthracenes (M3 and M4). The two others, M5 and M6, have two anthracene
terminal groups and differ in their main chain consisting of bisphenol derivatives.
Gravimetric measurements showed that the sensor functionalized with a molecule associating BPS and
AN (M4) is the most sensitive one (its sensitivity was of the order of [7.2 ± 4.6] × 108 [ ° / M]) and that
it has the highest saturation value. The limit of detection of the designed M4/SAW was estimated at
22 pM. The dissociation constant Kd, which is related to the affinity between M4 and lead ions, was of
order of (2.33 ± 0.27) 10-11 M. The use of appropriate ionic liquids has permitted to regenerate the
M4 / SAW sensor about ten times, without altering the stability of the M4 molecule. In a complementary
way, calculations based on the density functional theory (DFT), made it possible to estimate the energies
of the complexes (Mi = 1-6 / Pb2+), to better apprehend the interaction between the different reagents. It
was found that the interaction energy in solvated medium of the M4 / Pb2+ complex, of order of
-290 KJ/mol, is higher than that of all the other synthesized molecules, in agreement with the gravimetric
results. An almost perfect correlation has thus been established between the theoretical calculations in
terms of energy and the experimental results in terms of sensitivity.
La pollution des eaux par les métaux lourds est devenue un vrai problème écologique, sociétal
et de santé publique. En détecter la présence à très faibles doses, voire à l’état de trace, de façon fiable
et rapide requiert la mise au point et le design de nouveaux dispositifs analytiques miniaturisés : les
capteurs chimiques. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse dont l’objectif est de développer des
capteurs à ondes acoustiques de surfaces (SAW pour Surface Acoustic Waves) fonctionnalisés avec des
dérivés de bisphénol pour la détection des ions plomb.
Six molécules ont été synthétisées et testées dans le cadre de ce travail. Quatre parmi elles sont formées
d’une même chaine principale en bisphénol S (BPS) et diffèrent par leurs groupements terminaux, un
(M1) ou deux (M2) phényles et un (M3) ou deux (M4) anthracènes (AN) ; les deux autres, M5 et M6,
possèdent deux groupements AN terminaux et diffèrent par leur chaine principale constituée de dérivés
de bisphénol. Les résultats des mesures gravimétriques ont montré que c’est le capteur fonctionnalisé
avec une molécule associant le BPS et l’AN (M4) qui présente la meilleure sensibilité (de l’ordre de
[7,2 ± 4,6] × 108 [°/M]) et la plus grande valeur de saturation. La limite de détection a été estimée à
22 pM. La constante de dissociation Kd, qui renseigne sur l’affinité entre M4 et les ions plomb, était de
l’ordre de (2.33±0.27) 10-11M. L’utilisation de liquides ioniques appropriés a permis de régénérer le
capteur M4/SAW une dizaine de fois sans altérer la stabilité de la molécules M4. De façon
complémentaire, des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), ont permis
d’estimer les énergies des complexes (Mi = 1-6 / Pb2+), de mieux comprendre l’interaction entre les
différents réactifs. Il en est ressorti que l’énergie d’interaction en milieu solvaté du complexe M4/Pb2+,
de l’ordre de -290 KJ/mol, est supérieure à celle de toutes les autres molécules synthétisées, en accord
avec les résultats gravimétriques. Une corrélation quasi parfaite a ainsi pu être établie entre les calculs
théoriques en termes énergétiques et les résultats expérimentaux en termes de sensibilité.
Domaines
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