Self-assembly of organic molecules on metals and thin insulating films: Hydrogen-bonded systems, chiral induction and peptide aggregation - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2009

Self-assembly of organic molecules on metals and thin insulating films: Hydrogen-bonded systems, chiral induction and peptide aggregation

Auto-assemblage

Résumé

Nanotechnology is one of key technologies that involve molecular self-assembly bottom-up approaches. Supramolecular 1D or 2D hydrogen-bonded organic systems are studied in detail in this thesis by means of scanning tunnelling microscopy under ultrahigh vacuum conditions. This work focuses on induction of homochirality at surfaces and self-organization of complementary hydrogen-bonded systems on insulating and metallic substrates. Peptide self-assembled structures have been realized and thoroughly investigated. This latter study is an attempt to clarify the assembly mechanisms of peptide fibrillization at the atomic scale.
La présente thèse est dédiée à la compréhension de la formation de structures de molécules organiques sur des substrats métalliques et isolants. Ce sujet est d’une importance capitale pour utiliser l’auto-assemblage moléculaire dans des problèmes de fonctionnalisation de surface aussi bien que pour de futurs dispositifs électroniques moléculaires. Une connaissance détaillée des forces créant l’auto-assemblage moléculaire et l’auto-organisation est primordial pour le design de blocs élémentaires moléculaires en vue de fabriquer des structures et des fonctionnalités contrôlées. Dans la présente thèse, les interactions secondaires comme les liaisons H et les forces de van der Waals sont exploitées pour ajuster la formation de structures moléculaires. Un autre thème central de la thèse est la chiralité moléculaire et l’induction chirale sur des surfaces. Ce sujet est très important pour par exemple la catalyse hétérogène dans le champ de l’industrie pharmaceutique. Ce travail donne une vision à l’échelle moléculaire des processus gouvernant l’amplification chirale dénommée « principe du sergent-soldat ». Dans la même optique, les tétrapeptides sont étudiés pour franchir le cap des systèmes modèles simples vers les systèmes biologiques. Une motivation importante pour la compréhension des motifs formés par ces molécules est l’agrégation des protéines dans les fibrilles amyloïdes, responsable de maladies neurodégénératives. La technique centrale est la microscopie par effet tunnel (STM) en ultravide qui permet d’étudier les structures moléculaires en haute résolution jusqu’au niveau atomique. Les expériences sont complétées par des simulations de dynamique moléculaire (MDFF) et par des calculs Hückel étendus (EHMO) et des calculs quantiques avec approche en diffusion élastique (ESQC). Le Chapitre 1 donne une brève introduction à l’auto-assemblage moléculaire motivé par l’approche « bottom-up » en nanotechnologie et par les aspects chiraux et l’agrégation spontanée dans les systèmes biologiques. Le Chapitre 2 décrit le principe expérimental et théorique du STM. De plus, les méthodes de simulations utilisées dans la thèse sont brièvement décrites, donnant une vue globale des méthodes employées dans la thèse. Le Chapitre 3 traite de la formation de structures moléculaires chirales et prochirales sur Au(111). Après avoir présenté une motivation claire pour cette étude tirée de la littérature, des expériences sur des molécules prochirales tert-butyl sont décrites. Les résultats révèlent la coexistence de structures « windmill » de chiralité opposée, avec la question sous-jacente de l’influence d’un petit changement de la structure moléculaire sur la formation de domaines chiraux. Cette idée est confortée par des expériences sur des molécules sec-butyl présentant une multitude de structures en surface. Cette étude est particulièrement complexe et demande des résultats de très grande qualité associés à une analyse globale que la candidate a su parfaitement maitriser. Finalement, les deux types de molécules sont co-déposées pour valider le concept d’induction chirale ou « principe sergent-soldat ». Cette dernière partie est sans doute le résultat le plus remarquable de ce chapitre, démontrant le principe d’induction chirale au niveau moléculaire. Les résultats obtenus sur deux tétrapeptides différents KFFE et KVVE sont présentés dans le Chapitre 4. Le premier résultat significatif concerne la possibilité de transférer ces molécules en phase gazeuse et de les déposer avec succès sous ultravide sans fragmentation. Ces molécules sont les plus longs peptides transférés sur des surfaces par sublimation. Leur structure est étudiée par STM et calculs MDFF. L’accent est mis sur les mécanismes conduisant à l’agrégation des peptides et un effort est fait pour interpréter une variété de structures parallèles et antiparallèles coexistant ensemble. Les images obtenues révèlent des informations à l’échelle atomique de très haute qualité permettant de comprendre l’auto-assemblage des tétrapeptides. En particulier, il est correctement signalé que les assemblages observés ont des distances interpeptides non compatibles avec l’existence de liaisons H, qui sont responsables de la formation des structures en couche beta. En conséquence, il apparait que les interactions molécule-substrat jouent un rôle dans le cas présent. Le Chapitre 5 traite de l’important domaine de l’auto-assemblage moléculaire sur substrat isolant. Ici, un film de NaCl est déposé sur Au(111) , pour former une couche isolante qui découple les molécules du substrat métallique tout en permettant la possibilité de mesures STM. Il est démontré que la déposition conjointe de mélamine et acide cyanurique promeut une forte interaction intermoléculaire provoquant la formation d’un réseau moléculaire stable à 160K. Ce travail donne donc une stratégie pour former une structure stable en dépit des très faibles interactions molécules substrat sur isolants. Le Chapitre 6 est dédié à l’utilisation de la directionnalité des liaisons H pour la formation de structures filaires moléculaires. De plus des molécules de type « Lander » sont utilisées ici, molécules connues pour leur propriété à servir de moules pour des atomes métalliques. Le travail présenté ici est l une première étape vers la nanoarchitecture d’atomes métalliques assistée par des molécules. Des structures unidimensionnelles et bidimensionnelles sont obtenues et comparées à des simulations. Une partie élégante de ce travail est la démonstration de l’intégrité moléculaire obtenue.
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Citer

Nataliya Kalashnyk. Self-assembly of organic molecules on metals and thin insulating films: Hydrogen-bonded systems, chiral induction and peptide aggregation. Materials Science [cond-mat.mtrl-sci]. University of Aarhus, Denmark, 2009. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01202810⟩
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