L'étude structurale, par diffraction de rayons X, des composés de type alumine β, montre que les propriétés électriques particulières de ces matériaux sont liées à un important désordre bidimensionnel. Ce désordre se traduit dans les plans conducteurs par une occupation partielle des sites, un déplacement des atomes par rapport aux positions régulières et des valeurs élevées et anisotropes des coefficients de température. Il existe une corrélation importante entre les variations de ces paramètres et les variations de conductivité électrique en fonction de la taille de l'ion conducteur. La technique de diffusion des rayons X est particulièrement intéressante pour l'étude de l'organisation locale des cations conducteurs. Dans le cas de l'alumine β à l'argent, à haute température (800 K), on montre que les ions Ag+ sont dans un état quasi-liquide. A basse température (20 K), on tend vers une structure quasi-cristal avec apparition de micro-domaines ordonnés. Une analyse semi-quantitative entre 20 K et 300 K montre l'évolution continue des paramètres structuraux avec la température en liaison avec les variations de conductivité électrique. Le remplacement de l'ion Ag+ par d'autres cations conducteurs (Na+, K+, Tl+) se traduit par un décalage en température de l'organisation des ions en accord avec la variation de conductivité électrique avec la taille des ions intercalaires et par une modification de la structure des microdomaines de basse température. La mise, en ordre des ions conducteurs dans un composé stœchiométrique de type alumine β montre le lien étroit entre la présence de défauts de type Frenkel et les propriétés électriques exceptionnelles des composés de type alumine β.