Dans le domaine du stockage de l’énergie transportable, la technologie lithium-ion est la plus répandue aujourd’hui sur le marché. Cependant, ses performances en densité d’énergie avec les matériaux actuels atteignent leurs limites. De nombreuses recherches portent sur le développement de nouveaux matériaux d’anodes tels que le silicium qui offre une capacité plus importante que celle du graphite, utilisé dans les batteries Lithium-ion : 3579mAh/g contre 372mAh/g vs Li/Li+ [1]. De plus, l’électrolyte liquide présent dans ces batteries représente un problème de sécurité car il est inflammable. Le développement des batteries tout-solide devrait permettre de diminuer ces risques. Nos travaux portent sur la recherche de couples de matériaux silicium - électrolyte solide et sur la compréhension de la réactivité et des mécanismes de dégradation. Il existe deux types d’électrolytes solides inorganiques : les oxydes et les sulfures. Notre choix s’est porté sur ceux à base de soufre car ils présentent des conductivités ioniques plus élevées et des propriétés mécaniques adaptées pour la formation d’une pastille par simple pressage [2]. Les électrolytes solides sélectionnés sont des matériaux commerciaux: Li6PS5Cl (LPSCl) et Li10SnP2S12 (SSE-10) qui possèdent respectivement une conductivité ionique de 9,3.10-4 S/cm et 1,0.10-3 S/cm (données fournisseur) à température ambiante. Contrairement au graphite, le silicium va former un alliage avec les ions lithium pouvant aller jusqu’à la formation de la phase Li15Si4. Cependant, lors de la formation de cet alliage, le silicium subit une expansion volumique de près de 300% qui engendre des dégradations importantes comme l’instabilité de la couche de passivation, la pulvérisation des particules de silicium et la délamination des électrodes. Il existe différentes techniques pour limiter ces défaillances, et l’une d’elles consiste à utiliser des particules de silicium de taille nanométrique [3]. Ainsi, dans cette étude trois matériaux silicium ont été utilisés: des particules commerciales de silicium de taille micronique (SiMicro) (2-10µm), des particules commerciales de taille submicronique (SiSubmicro) (0,3µm) et des nanofils de silicium (SiNWs) (10nm) synthétisés au laboratoire par un procédé de croissance chimique. Pour étudier ces couples matériaux silicium – électrolyte solide, deux types de cellules ont été utilisé : des cellules souples « Pouch Cell » où les pastilles ont un diamètre de 13mm, et des cellules « 2.0 » où les pastilles ont un diamètre de 7mm. Ces dernières présentent l’avantage de ne pas exposer les matériaux à l’air, et aussi de pouvoir réaliser les mesures électrochimiques directement dans le système. Pour la fabrication des pastilles, l’électrolyte est d’abord pressé entre 90 et 255MPa selon le type de cellule pendant 3 minutes. Le composite à base de silicium (avec un ratio matière active : électrolyte solide : agent conducteur de 30 : 50 : 20) est ensuite ajouté d’un côté de la pastille d’électrolyte avec un collecteur de courant en acier inoxydable et l’ensemble est pressé entre 90 et 255MPa pendant 5 minutes. Enfin, une électrode constituée d’un alliage lithium-indium et un collecteur de courant sont ajoutés de l’autre côté, et l’ensemble est pressé entre 45 et 127MPa pendant 5 minutes. Les tests électrochimiques sont réalisés avec les équipements de mesure Biologic MPG2 et VMP3 à température ambiante. Les cyclages galvanostatiques limités en potentiel se passent entre -0.6V et 1V vs Li-In à un régime de cyclage C/50 et à une pression initiale entre 45 et 127MPa. Figure 1 : (a) Comparaison de la capacité spécifique de charge en fonction du nombre de cycles pour les électrolytes SSE10 (bleu) et LPSCl (rouge) avec SiMicro en cellule souple « Pouch Cell » (rond) ou en cellule « 2.0 » (triangle) (b) Comparaison de la capacité spécifique en fonction du nombre de cycles pour les matériaux silicium SiMicro (rouge), SiSubmicro (vert) et SiNWs (gris) avec LPSCl en cellule souple « Pouch Cell » Les premiers résultats présentés sur la figure 1 montrent tout d’abord une nette différence entre les deux électrolytes. En effet, en cellule « 2.0 » l’électrolyte LPSCl avec SiMicro permet d’obtenir une capacité spécifique de plus de 3000mAh/g contre moins de 1000mAh/g pour l’électrolyte SSE10. L’étude de ces électrolytes par spectroscopie électrochimique d’impédance (EIS) explique cette différence. En effet, la résistance due au transfert de charge et à la formation de la SEI est bien plus importante pour l’électrolyte SSE10. Cet écart entre les électrolytes est aussi visible avec les cellules souples « Pouch Cell », même si les capacités obtenues sont inférieures, et surtout diminuent plus rapidement. La différence entre les deux types de cellules s’explique par la plus grande polarisation du système « Pouch Cell ». En ce qui concerne les matériaux silicium étudiés avec LPSCl en cellule souple, les capacités initiales sont légèrement meilleures pour les nanofils de silicium, et quasiment identiques pour SiMicro et SiSubmicro, et dans tous les cas supérieures à 2500mAh/g. Après 15 cycles, la capacité spécifique de SiMicro a fortement diminué pour atteindre 50% de la capacité initiale. A l’opposé, les valeurs des capacités pour SiNWs et SiSubmicro restent stables après 15 cycles pour atteindre respectivement 93% et 88% de la capacité initiale. A ce stade de l’étude, nous manquons d’informations pour expliquer ces différences. Ces résultats seront donc par la suite complétés par d’autres outils de caractérisation comme par exemple de la microscopie électronique à balayage pour connaître l’organisation électrolyte / matériaux actifs / agent conducteur au sein de l’électrode composite avant et après cyclage. (1) N. Nitta, F. Wu, J.T. Lee, G. Yushin, « Li-Ion battery materials : present and future », Mater. Today, vol.18, n°5, p.252-264, 2015 (2) M. Shoji, E. J. Cheng, T. Kimura, et K. Kanamura, « Recent progress for all solid state battery using sulfide and oxide solid electrolytes », J. Phys. Appl. Phys., vol. 52, n°10, p.103001, 2019 (3) J. W. Choi and D. Aurbach, Nat. Rev. Mater., 2016, 1, 16013