Le silicium (Si) est le matériau le plus prometteur pour accroitre la densité énergétique des anodes de batteries lithium-ion de prochaine génération. C’est un matériau d’anode par alliage de lithium offrant une très forte capacité initiale qui chute souvent rapidement en cyclage en raison de fortes contraintes mécaniques dans le Si. Ces contraintes induisent pulvérisation du matériau, perte de contact et réaction continue avec l’électrolyte consommant du lithium dans l’interphase (SEI). De nombreuses recherches se sont portés sur l’amélioration des performances électrochimiques de matériaux d’anode à base de Si, avec succès (1). Cependant il n’existe pas encore de matériaux simples à produire à grande échelle, et offrant une stabilité satisfaisante à la fois en cyclage long et en électrode suffisamment chargée au regard des standards industriels. Dans ce travail, nous proposons une approche simple et compatible avec un transfert à grande échelle pour la synthèse de nanocomposites constitués de nanofils de silicium (NFSi) obtenus par croissance directe sur une micropoudre de graphite (Gt). La synthèse, basée sur un processus de type VLS, utilise des nanoparticules d’or comme catalyseurs de croissance déposées sur graphite. La décomposition thermique à 430°C d’un organosilane, le diphénylsilane, fournit la source de Si. Le procédé (2, 3) est nouveau par sa compacité, le réacteur de 150mL fournissant des lots de 500mg de NFSi ou 1,2g de composite. Il est facile à utiliser en sécurité grâce à la stabilité à l’air du diphénylsilane et les moyennes pressions mises en œuvre (< 20 bars). Le composite Gt-NFSi, obtenu en une seule étape, peut être ajusté de 5 à 40% en masse de Si. Le risque « nanopoudre » est largement évité par la taille micronique de la poudre, les NFSi étant fortement ancrés sur le graphite. Les anodes fabriquées à partir de composites Gt-NFSi à 32% de Si montrent une capacité réversible de 950mAh g-1 après 180 cycles (à C/5, rétention de capacité 82%). Les images en coupe par faisceau d’ion (FIB-SEM) de l’anode montrent que le Gt et les NFSi participent tous les deux activement à la lithiation/délithiation. Des pores apparaissent au cours du cyclage le long du graphite comme préalablement observé sur des composites Gt-Si par mélange (4), mais la porosité est plus fine et largement dirigée par l’orientation des plaquettes de graphite. Cette propriété, associée à la dispersion très homogène du Si dans la couche active grâce à sa fixation directe sur le graphite, permet d’accommoder les changements de volume au cyclage et prévient efficacement la pulvérisation et l’apparition de fissures macroscopiques dans l’anode. Les anodes Gt-NFSi obtenues par enduction atteignent une densité volumique de 1.6g cm-3, compatible avec les standards industriels. Même à une vitesse de cyclage de 2C, elles conservent 87% de leur capacité après 500 cycles et se montrent plus stables à long terme que les composites à base de nanoparticules de Si carbonées (5). Elles peuvent être chargées jusqu’à 2,7mg cm-2, fournissant une densité de courant jusqu’à 2,5mAh cm-2 et peuvent être cyclées en cellules complètes contre NMC jusqu’à 250 cycles. Ce travail a été publié dans ACSNano en 2020 (6). Pour mieux comprendre la réactivité du matériau, nous étudions l’effet de la taille des NFSi sur les propriétés électrochimiques en cyclage. Notre étude sur anode de silicium a montré une corrélation claire entre surface spécifique et perte de capacité irréversible initiale (7). En ce qui concerne les composites Gt-NFSi, le remplacement de l’or par l’étain comme catalyseur de croissance permet un accès simple à des nanofils de plus grand diamètre moyen, et une réduction de coût. La structure des NFSi est modifiée, les NFSi sur étain présentant de nombreux coudes, mais la capacité et la stabilité en cyclage des Gt-NFSi obtenus sur étain sont semblables à ceux obtenus sur or, avec une meilleure capacité irréversible. Références : (1) H. Wu, Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries, Nano Today 2012, 7, 414 (2) O. Burchak, et al., Scalable chemical synthesis of doped silicon nanowires for energy applications, , Nanoscale 2019, 11, 22304. (3) Procédé de preparation de nanofils de silicium, O. Burchak, P. Chenevier, P. Reiss, dépôt de brevet 1455431 du 10 juin 2014 (4) C Berhaut, et al, Si composite anode Li-ion battery aging study by X-ray scattering and microscopy, ACS Nano 2019, 13 (10), 11538 (5) J. Sourice, et al, Core-shell amorphous silicon-carbon nanoparticles for high performance anodes in lithium ion batteries, J Power Sources 2016, 328, 527 (6) S.Karuppiah et al., A Scalable Silicon Nanowires-Grown-On-Graphite Composite for High-Energy Lithium Batteries, ACS Nano 2020, 10.1021/acsnano.0c05198 (7) C. Keller et al., Effect of size and shape on nano-Silicon based lithium battery anodes, Nanomaterials “Editor’s choice” 2021, 11, 307, 10.3390/nano11020307