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Communication Dans Un Congrès Année : 2023

Etude de la contamination organique de sols agricoles français par criblage suspect et non ciblé en masse à haute résolution

Résumé

Les polluants organiques présents dans l’environnement sont essentiellement issus des activités humaines. Ils contaminent les milieux naturels aquatiques, atmosphériques et terrestres. Les sols agricoles peuvent être contaminés en polluants organiques du fait de l’utilisation de produits phytopharmaceutiques et de l’épandage de produits résiduaires organiques (boues, composts, lisiers). Des analyses ciblées ont ainsi été développées et appliquées par les laboratoires d’analyses pour la détermination de polluants organiques dans les sols à l’aide de techniques très sensibles du type LC-MS/MS et GC-MS/MS. Cependant, cette approche ciblée nécessite de sélectionner un nombre restreint de composés organiques connus (quelques dizaines) et, par conséquent, ne permet pas d’évaluer la diversité des polluants organiques présents dans les sols agricoles français. Aussi, notre étude a porté sur le développement d’une stratégie de caractérisation de l’état de contamination organique des sols par criblage en masse ciblé et non ciblé. Dans un premier temps, une nouvelle méthode de dosage d’une trentaine de produits phytopharmaceutiques (herbicides, fongicides, insecticides) a été développée et validée avec les extrait de sols. Les sols ont été extraits à l’aide d’une méthode PLE, à chaud et sous pression à l’aide de l’acétonitrile. Les extraits sont concentrés suivi par une filtration et puis analysés par la chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse à haute résolution et à temps de vol (LC-QTOF-MS Bruker Impact II). Dans un second temps, les performances de cette méthode ont été évaluées pour l’analyse d’une quarantaine de produits pharmaceutiques (humains et vétérinaires) et d’hormones oestrogéniques, susceptibles d’être présents dans les boues de station d’épuration ou des lisiers d’élevages agricoles et de se retrouver dans les sols agricoles après épandage. La méthode offre de rendement pour la plupart des molécules sélectionnées à l’exception quelques molécules et en particulier les molécules polaires. Pour améliorer les rendements d’extraction de ces molécules dont les molécules polaires, une deuxième méthode a été développée en utilisant l’eau ultrapure comme solvant d’extraction, suivi par une concentration/purification sur colonne Oasis HLB et puis analysé par la LC-QTOF-MS. Ces deux méthodes développées offrent une bonne performance pour évaluer la présence de polluants organiques de nature, d’origine et de propriétés très différentes dans les sols agricoles. Les deux méthodes ont été, par la suite, appliquées à une sélection de 40 sols agricoles français, d’usages agricoles différents (grandes cultures, forêts, pâtures et vigne) provenance de la région Centre-Val de Loire. Les parcelles de grandes cultures ont fait l’objet de traitements phytosanitaires différents en nombre, fréquence et nature. Les deux extraits obtenus pour chacun des 40 sols français ont été analysés en LC-QTOF-MS, de manière séquentielle en électrospray positif (ESI+) puis négatif (ESI-) avec la méthode de masse spécifique du mode « suspect » et ensuite avec la méthode de masse spécifique du mode non ciblé NTS (non-target screening). L’identification de composés organiques dans les extraits de sols analysés en mode « suspect » a été réalisée à l’aide du logiciel Tasq couplé à la base de données TargetScreener, spécifique du LC-QTOF-MS, comportant environ 2500 composés organiques dont des produits phytopharmaceutiques, médicaments humains, produits vétérinaires, hormones, produits naturels et industriels. Le bilan des analyses en mode suspect des sols est de 825 analytes détectés et identifiés dont 399 produits phytopharmaceutiques (48,4%), 279 médicaments humains ou vétérinaires (33,8%), 103 drogues de synthèse (12,5%), 19 hormones animales ou végétales (2,3%), 15 produits naturels (1,8%), 5 produits industriels (0,6%) et 5 produits chimiques autres (0,6%). Parmi les produits phytopharmaceutiques, on dénombre 154 insecticides (38,6%), 136 herbicides (34,1%), 105 fongicides (26,3%), 3 rodenticides (0,8%) et 1 antioxydant (0,2%). La qualité de l’identification des composés organiques par l’analyse suspect est fonction d’un score global calculé à partir de 4 scores individuels de qualité évaluant la concordance entre les données expérimentales et théoriques (TargetScreener) de masse exacte, temps de rétention, rapport isotopique, et ions qualifiants. L’identification d’un composé organique est hautement probable lorsque le score global est 4+ ce qui correspond au cumul d’un score individuel 2+ pour chacun des 4 critères de qualité. Les composés organiques sont ainsi classés par ordre décroissant de probabilité d’identification selon les scores globaux 4+, 3+, 1+ et 4-. L’analyse des extraits à l’acétonitrile en mode NTS a fait l’objet d’un traitement de données statistiques et chimiométriques à l’aide du logiciel Metaboscape pour l’identification de composés organiques à partir de multiples bases de données dont certaines indépendantes du LC-QTOF-MS. On dénombre ainsi, d’une part en ionisation positive, un total de 40922 composés organiques annotés dont 15348 identifiés et 25574 non identifiés, et d’autre part en ionisation positive, un total de 2399 composés organiques annotés dont 1140 identifiés et 1259 non identifiés. Par ailleurs, le traitement chimiométrique des données par Metaboscape a mis en évidence des marqueurs environnementaux après avoir défini des groupes homogènes en nombre et nature d’échantillons de sols. On a ainsi mis en évidence quelques marqueurs présents uniquement dans un seul groupe de sols en lien avec le type de cultures tels l’herbicide diuron dans le sol de vigne et le fongicide époxiconazole dans les sols de grandes cultures. L’analyse non ciblée NTS a permis d’obtenir un très grand volume de données contribuant à la caractérisation de l’état de contamination organique des sols. A partir de ces données, une « empreinte ionique » de chaque sol a été constituée et archivée pouvant servir de référence pour l’observation de futures évolutions de la composition organique des sols. Par ailleurs, l’archivage des données chromatographiques et spectrales peut permettre des traitements des données rétrospectives pour identifier des composés devenus d’intérêt environnemental ou sanitaire. L’analyse suspect et non ciblée NTS des sols pourraient ainsi fortement contribuer à la surveillance de la qualité des sols (pharmacovigilance) en France.

Domaines

Chimie
Fichier non déposé

Dates et versions

hal-04311286 , version 1 (28-11-2023)

Identifiants

  • HAL Id : hal-04311286 , version 1

Citer

Giovanni Caria, Baghdad Ouddane, Sopheak Net, Nicolas Proix. Etude de la contamination organique de sols agricoles français par criblage suspect et non ciblé en masse à haute résolution. 51e congrès du Groupe Français de recherches sur les Pesticides (GFP), Sorbonne Université, May 2023, Paris, France. ⟨hal-04311286⟩
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