Caractérisation de l'activité interfaciale et du comportement auto-associatif de copolymères à blocs amphiphiles : application à la formulation d'émulsions Eau/CO2 supercritique pour la précipitation réactive de CaCO3
Résumé
Le carbonate de calcium (CaCO3) est un matériau largement utilisé dans l’industrie comme adjuvant,
agent de charge ou pigment... Il existe deux technologies de production du carbonate de calcium, soit
par broyage (carbonate de calcium broyé : CCB) ou par précipitation (carbonate de calcium précipité :
CCP). L’avantage du CCP est que sa morphologie, porosité ou taille peuvent être contrôlées via des
procédés de fabrication spécifiques1,2 en vue d’applications à haute valeur ajoutée comme
l’encapsulation et le relargage de molécules d’intérêts. Aujourd’hui, ces procédés restent toutefois
coûteux en raison des technologies utilisées, du nombre d’opérations unitaires plus élevé et de la gestion
des déchets associés par rapport au simple procédé de broyage. Dans le cadre du projet Carbogreen
(programme régional SPEED, Pays de Loire), nous proposons d’étudier un procédé de carbonatation3
par émulsification en phase CO2 supercritique pour l’élaboration de particules de CCP aux
caractéristiques contrôlées (polymorphisme, taille et structure). Ce procédé́ repose sur la formulation
d’une émulsion Eau/CO2 (E/C) dont la stabilisation est assurée par l’utilisation d’un copolymère
amphiphile. Dans la littérature, différents copolymères ont été́ utilisés pour stabiliser des émulsions
E/C4. Les tensioactifs fluorés sont très performants5 de par leur CO2-philie élevée mais sont toxiques. A
l’inverse, les Pluronics® (copolymères à base de polyoxyde d’éthylène (POE) et de polyoxyde de
propylène (POP)6) sont peu toxiques mais moins performants. Par ailleurs, des copolymères à blocs de
type PDMS-b-POEGMA présentent également un intérêt de substitution qui est renforcé par le fort
caractère CO2-phile du bloc PDMS. À ce stade du projet, nous nous sommes focalisés sur (i) la synthèse
à façon des copolymères à blocs à base de PDMS et (ii) l’étude comparative de leur activité́ interfaciale
E/C avec celles de copolymères commerciaux Pluronics® en vue de leur utilisation pour le contrôle de
l’émulsion et de la stabilisation des gouttelettes aqueuses constituant le siège de la carbonatation. Le
travail présenté est centré sur l’étude de copolymères de type PDMS14-b-POEGMAX (Fig.1) synthétisés
par polymérisation radicalaire par désactivation réversible de centres actifs (PRDR) de type RAFT7. Ce
type de copolymères est thermo-répondant, et cette fonctionnalité permet de les précipiter par chauffage
(entre 55 et 60°C) à la fin de la réaction de carbonatation dans le but de les recycler. L’étude de leur
comportement tensioactif8 PDMS14-b-POEGMAX a été réalisée (Fig.2), et corrélée à l’effet de leur
structure moléculaire, en étudiant l’interface E/C au moyen d’un tensiomètre à goutte pendante sous
pression (développé au laboratoire MINT). En comparaison, une étude similaire sur des Pluronics® a
été réalisée et la stabilité des émulsions a été étudiée à l’échelle macroscopique. Enfin, nous avons
caractérisé distinctement les phases du système E/C par des mesures cinétiques de diffusion dynamique
de lumière in situ (technique DLS Cordouan, modèle Vasco Kin). Ceci a permis de suivre le
comportement et de caractériser les microémulsions C/E et/ou les auto-assemblages de copolymères en
phase aqueuse sous forme de micelles à dynamique lente en fonction des conditions opératoires :
concentration de copolymère, pression, température et fraction volumique de l’émulsion. Ce travail
fondamental sera corrélé ultérieurement aux caractéristiques des particules de CaCO3 obtenues par le
procédé éco-responsable d’émulsification/précipitation réactive en milieu CO2 supercritique.
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)