L'objectif du projet a été de développer des versions asymétriques de la réaction d'hétéro-Diels-Alder (HDA) à partir de dithioesters. Les réactions diastéréosélectives entre des dithioesters portant des auxiliaires chiraux alcool ou oxazolidinone et le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène ont conduit à des excès diastéréomériques allant jusqu'à 78%. En version énantiosélective, le meilleur résultat (82% ee) a été obtenu à partir du dithiooxalate d'éthyle et du 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, en présence de 5 mol% d'un catalyseur chiral [Cu(OTf)2/bis(oxazoline)]. La réaction est limitée car fortement substrat-dépendante, mais représente le premier exemple d'une réaction d'HDA catalytique énantiosélective, à partir d'un diénophile thiocarbonylé. Pour chaque cycloadduit, la stéréochimie absolue a été détérminée par corrélation structurale à partir d'un dérivé analysé par RX. Des expériences de double différentiation (dithioester chiral/catalyseur chiral) ont été réalisées. Pour un dithiooxalate, le sens de l'induction asymétrique semble être guidé par le catalyseur, alors que pour un dithioester oxazolidinone, le catalyseur influence peu l'énantiosélectivité, dû probablement aux différentes possibilités de coordination (O,O vs S,O) du diénophile à l'acide de Lewis. Pour rationaliser les résultats, nous avons proposé une géométrie tétraédrique du complexe dithiooxalate/catalyseur (avec chélation S,O du cuivre) et plan-carrée pour celui impliquant l'oxazolidinone dithioester (avec chélation O,O du cuivre). L'étude théorique de la réaction a montré qu'un catalyseur chiral peut accélérer la cycloaddition et induire l'asymétrie, les dithioesters étudiés étant coordinés au métal de façon bidentée.