Contribution of hydrothermal methods to the preparation and direct sintering of uranium-based mixed oxides
Apport des méthodes hydrothermales pour la préparation et le frittage direct d'oxydes mixtes à base d'uranium
Résumé
The development of new nuclear reactor technologies, known as generation III and IV, is leading us to consider innovative methods to manufacture MOx fuels (U,Pu)O2±δ. Wet processes are being examined in particular to improve the cationic homogeneity of powders and control their morphology. These methods are generally based on the precipitation of precursors at low temperature, followed by their conversion by heat treatment at high temperature. However, the resulting oxides may still contain traces of carbon, which is detrimental to ceramisation, and their morphology is often unsuitable for densification. This PhD work investigates an alternative synthesis route for (U,Pu)O2 mixed oxides, by considering the hydrothermal conversion of model oxalate precursors based on U(IV)-Ce(III) and U(VI)-Th(IV) systems.A multiparametric study of the hydrothermal conversion of mixed uranium(IV) and cerium(III) oxalates into mixed (U,Ce)O2+x oxides was first carried out at 250°C. The conversion was quantitative between pH = 2 and 10, with the acidity of the medium influencing the morphology of the oxides. Conversion was congruent and complete from 2h of treatment, with the cationic homogeneity of the oxides remaining unchanged afterwards. Finally, varying the cerium content altered the nature of the precursors and the time required to convert the oxalates. The optimum conditions for efficient conversion are therefore an initial pH = 8 and a duration of 24 hours. The hydrothermal conversion mechanism is also complex, involving several redox reactions and inducing a change in uranium valency within the oxides, corresponding to an oxidising dissolution followed by a reductive precipitation.The sintering of mixed uranium and cerium oxide powders obtained by hydrothermal conversion was then studied in three stages. A dilatometric study highlighted the possibility of direct sintering, with densities reaching at least 92%TD. The oxides retain their structure and homogeneity throughout the temperature rise. However, de-densification phenomena were observed at 1700°C, probably due to the presence of residual carbon. Finally, sintering maps were constructed to predict the microstructure and density of the sintered oxides.Finally, the hydrothermal conversion of a solution containing uranium(VI) and oxalate ions was undertaken as a simplified model of the U(VI)-M(IV) system. The pH was identified as a key factor influencing the nature of the precipitated uranium phases. Optimum conditions for a complete conversion to UO2+δ were determined to a pH of 0.8 and a duration of 72h. Unprecedented in situ XANES analyses were carried out, allowing to monitor uranium oxidation state within the hydrothermal reactor. The near-total reduction of uranium(VI) in solution was observed, prior to the precipitation of U(IV) in the form UO2+x·nH2O. Finally, the co-management of a two-phase reaction mixture consisting of uranyl ions in solution and thorium oxalate, in the presence of magnetic agitation within the reactor, enabled a solid solution of mixed U(IV)-Th(IV) oxide to be obtained. Hence, hydrothermal methods represent a reliable alternative for the synthesis of MOx fuels, with the possibility of co-managing actinides of different valences and chemicophysical forms.
Le développement de nouvelles filières de réacteurs nucléaires, dites de génération III et IV, conduit à envisager des méthodes innovantes de fabrication des combustibles MOx (U,Pu)O2±δ. Des procédés par « voie humide » sont ainsi particulièrement examinés pour améliorer l'homogénéité cationique des poudres et contrôler leur morphologie. Ces méthodes sont généralement basées sur la précipitation de précurseurs à basse température, puis leur conversion par traitement thermique à haute température. Néanmoins, les oxydes résultants peuvent encore contenir des traces de carbone néfaste à la céramisation, et leur morphologie est souvent peu adaptée à la densification. Ce travail de thèse propose une voie de synthèse alternative des oxydes mixtes (U,Pu)O2, en considérant la conversion hydrothermale de précurseurs oxalates modèles basés sur les systèmes U(IV)-Ce(III) et U(VI)-Th(IV).Une étude multiparamétrique de la conversion hydrothermale d'oxalates mixtes d’uranium(IV) et cérium(III) en oxydes mixtes (U,Ce)O2+x, a tout d’abord été menée à 250°C. La conversion est ainsi quantitative entre pH = 2 et 10, l’acidité du milieu influençant la morphologie des oxydes. La conversion est par ailleurs congruente et totale dès 2h de traitement, l'homogénéité cationique des oxydes n’étant par la suite pas modifiée. La variation de la teneur en cérium modifie enfin la nature des précurseurs et la durée nécessaire pour convertir les oxalates. Les conditions optimales pour une conversion efficace sont donc un pH initial de 8 et une durée de 24h. Le mécanisme de conversion hydrothermale est en outre complexe, impliquant plusieurs réactions redox et induisant une évolution de la valence de l’uranium dans les oxydes, ce qui correspond à une dissolution oxydante suivie d'une précipitation réductrice.Le frittage des poudres d'oxydes mixtes d’uranium et de cérium obtenues par conversion hydrothermale a ensuite été étudié en trois étapes. L’étude dilatométrique a mis en évidence la possibilité de réaliser un frittage direct, avec des densités atteignant au moins 92%. Les oxydes conservent leur structure et leur homogénéité tout au long de la montée en température. Des phénomènes de dédensification ont néanmoins pu être observés à 1700°C, probablement causés par la présence de carbone résiduel. Des cartes de frittage ont enfin été construites afin de prévoir la microstructure et la densité des oxydes frittés.La conversion hydrothermale d'une solution contenant de l’uranium(VI) et des ions oxalate a enfin été entreprise comme modèle simplifié du système U(VI)-M(IV). Le pH a été identifié comme un facteur clé influençant la nature des phases uranifères précipitées. Des conditions optimales pour une conversion complète en UO2+δ ont ainsi été déterminées : un pH de 0,8 et une durée de 72h. Des analyses XANES in situ inédites, permettant de suivre le degré d’oxydation de l’uranium au sein du réacteur ont en outre été menées. La réduction quasi-totale de l’uranium(VI) en solution a tout d’abord été observée, préalablement à la précipitation de U(IV) sous la forme UO2+x·nH2O. Enfin, la cogestion d’un mélange réactionnel biphasique, constitué des ions uranyle en solution et d'oxalate de thorium, a permis, en présence d’une agitation magnétique au sein du réacteur, d'obtenir une solution solide d'oxyde mixte U(IV)-Th(IV). Les méthodes hydrothermales représentent ainsi une alternative crédible pour la synthèse de combustibles MOx, avec la possibilité de cogérer des actinides de différentes valences et formes physico-chimiques.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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