Thèse Année : 2024

Transition metal based electrocatalysts for overall water splitting

Électrocatalyseurs à base de métaux de transition pour la séparation globale de l'eau

Linghui Li
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1490325
  • IdRef : 282632344

Résumé

With the growing economy, it becomes increasingly important to find renewable energies to replace fossil fuel resources. However, the challenges of these energies are that they are intermittent and unpredictable. Water splitting driven by green energy can store energy, which is very promising. Water electrolyzer technologies are one of them, but the problem is that the efficient electrocatalysts usually involve noble metals such as Pt and IrO2. New materials for hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) electrocatalysts in alkaline conditions have been highly investigated. However, issues such as the lack of stability and the use of noble metals as electrocatalysts still need to be addressed.Our research focuses on transition metal based electrocatalysts, aiming at using minimal noble metals or completely replace noble metal electrocatalysts. For HER, Ni-based, and Ru-based materials have received a lot of attention as electrocatalyst candidates. Considering economic factors, it is a promising way if noble metals and non-noble metals are combined. Based on developing a new class of transition metal-based heterofunctional catalysts that are highly active for the HER in the alkaline medium, in the chapter 2, a novel series of Ni-based electrocatalysts were synthesized by seed-mediated growth in polyol media method. The synthesis was mainly divided into four systems: i) Ni decorated with different noble metals, denoted as Ninoble metals (Ru, Ir, Pt, and Pd); ii) NiRu synthesized in different solvents (1,2-butanediol (1,2 BD), 1,2-propanediol (PD), 1,3-butanediol (1,3 BD), and ethylene glycol (EG)); iii) NiRu synthesized with different concentrations, the molar ratio of Ru/Ni is 0.5%, 1.5%, 2.5%, 3.5%, and 5%, respectively; iv) NiRu synthesized with different conditions of preformed Ru seeds (with variation of the heating temperature, rate, rotation speed, and additive by controlling the single variable method) also investigated. The materials were characterized by various techniques: X-Ray diffraction analysis (XRD), X-ray fluorescence spectrum method (XRF), Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Brunauer–Emmett–Teller (BET) and X-ray photoelectron spectrometry (XPS). NiRu (2.5%) sample synthesized with solvent 1,2 BD (NiRu2.5-1,2BD) exhibits best electrocatalytic performance, which was comparable to 60 wt% Pt/C. These findings may contribute to further studies, such as X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) to explore the reaction mechanism from a microscopic perspective, on the bifunctional principle of electrocatalysts and better utilization of water electrolysis for HER.For OER (chapter 3), developing a new class of transition-metal-based heterofunctional catalysts is a very promising way. Transition metal oxides are utilized as alternate electrocatalysts by tuning their properties towards high-efficient performance, especially for the tungsten-based electrocatalysts. They have received more and more attention because they are earth abundant, highly stabile, and have unique electronic structures. W-based electrocatalysts for OER water splitting were studied and developed. The different transition metals of wolframite (Fe0.5Mn0.5WO4, Ni0.5Mn0.5WO4, Fe0.5Ni0.5WO4, Fe0.5Co0.5WO4, Co0.5Mn0.5WO4) were synthesized by hydrothermal method and characterized by XRD and SEM. Through electrochemical testing, Ni0.5Mn0.5WO4 showed the best electrochemical catalytic activity, which can compare favorably with commercial reference sample, IrO2. To further study the best performance samples, NixMn1-xWO4 (x=1, 0.9, 0.75, 0.6, 0.5, 0.4, 0.25, 0) solid solutions were further synthesized, the optimal value of Ni/Mn ratio is 1 towards electrochemical performance for OER. The chronopotentiometry experiments also prove the stability of samples. This study highlights the potential of wolframite tungsten-based materials as a new class of electrocatalysts for OER.

Avec la croissance économique, la nécessité de trouver des énergies renouvelables pour remplacer les combustibles fossiles devient cruciale. Cependant, ces énergies sont souvent intermittentes et imprévisibles. La décomposition électrochimique de l'eau, alimentée par des énergies renouvelables, permet de stocker de l'énergie sous forme chimique, offrant un potentiel prometteur. Parmi ces technologies, l'électrolyse de l'eau se distingue, mais elle requiert des électrocatalyseurs souvent composés de métaux nobles comme le Pt et lrO2. La recherche s'est donc concentrée sur de nouveaux matériaux pour améliorer ces réactions, en particulier pour les réactions HER et OER, bien que des défis tels que la stabilité et l'utilisation de métaux nobles subsistent.Notre recherche se concentre sur les électrocatalyseurs à base de métaux de transition, visant à minimiser ou à éliminer l'utilisation de métaux nobles. Pour la réaction HER, les matériaux à base de nickel et de ruthénium sont prometteurs. Nous avons développé une nouvelle classe de catalyseurs hétérofonctionnels pour l’HER en milieu alcalin, en synthétisant des électrocatalyseurs à base de Ni par la méthode de « seed-mediated growth » dans un milieu polyol. Quatre systèmes ont été explorés : i) Ni décoré avec différents métaux nobles ; ii) NiRu synthétisé dans divers solvants ; iii) NiRu avec différentes concentrations de Ru ; iv) NiRu avec des conditions de particules de Ru préformées. Ces matériaux ont été caractérisés par diverses techniques telles que XRD, XRF, SEM, TEM, BET, XPS. L'échantillon synthétisé avec 1,2 BD a montré des performances électrocatalytiques comparables à 60 % de celles du Pt/C. Ces résultats ouvrent la voie à des études approfondies sur les mécanismes réactionnels et les électrocatalyseurs bifonctionnels pour la production d'hydrogène.Pour la réaction d’OER, les oxydes de métaux de transition, en particulier ceux à base de tungstène, ont été étudiés pour leur potentiel en tant qu'électrocatalyseurs. Ces oxydes sont abondants, stables et possèdent des structures électroniques uniques. Des oxydes de transition de la wolframite, comme Fe0.5Mn0.5WO4 et Ni0.5Mn0.5WO4, ont été synthétisés par méthode hydrothermale et caractérisés par XRD et SEM. Ni0.5Mn0.5WO4 a montré une activité catalytique électrochimique comparable à celle de l'IrO2. Des solutions solides de NixMn1-xWO4 ont ensuite été synthétisées pour affiner le rapport Ni/Mn, avec un rapport optimal de 1 en milieu basique. La stabilité des matériaux a été confirmée par chronopotentiométrie, soulignant le potentiel des matériaux à base de tungstène comme nouvelle classe d'électrocatalyseurs pour l’OER.

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Citer

Linghui Li. Transition metal based electrocatalysts for overall water splitting. Catalysis. Institut Polytechnique de Paris, 2024. English. ⟨NNT : 2024IPPAX080⟩. ⟨tel-04888525⟩
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