Improvement of the industrial applicability of the PEELER approach for III-V solar cells detachment from germanium substrates
Amélioration de l'applicabilité industrielle de l'approche PEELER pour la fabrication de cellules solaires III-V détachables de leurs substrats de germanium
Résumé
Commercial solar cells composed of a stack of III-V elements on a germanium (Ge) substrate are widely used in industrial applications in space technology. These high-performance photovoltaic devices can be further optimized. Currently, only a fraction (about 5%) of the total thickness of Ge wafers used in these cells contributes to their operation, with the rest serving as mechanical support. To reduce the use of this material, innovative techniques have been developed in recent years to create a separating interface between the epitaxial (active) layers and their substrate. The PEELER project aims to manufacture III-V solar cells detached from their substrate and to refurbish and reuse the wafers after separation. The approach relies on electrochemical etching, which, when combined with in situ annealing during germanium epitaxial growth (Ge buffer), induces the formation of a weakened layer allowing subsequent separation of the solar cells from their substrate. Although this method is one of the most promising in terms of speed, ease of implementation, and cost, it requires further development to maintain its competitiveness for potential industrialization. This process needs to meet criteria related to the lifespan of wafers after etching, the possibility of detaching the epitaxial layers, and the fabrication of high-performance cells on porous substrates. This thesis has naturally focused on these specific aspects. In the first study aimed at optimizing the lifespan of wafers after etching, it was observed through scanning electron microscopy (SEM) that porous germanium (Ge porous) exposed to ambient air (cleanroom) for several months exhibited significant structural deterioration. To understand the reasons for these transformations, a composition analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was conducted. This analysis revealed the presence of oxygen, leading to the conclusion that the main cause of this degradation was germanium oxidation. To identify the mechanisms and parameters involved in this morphological modification, a comprehensive study of sample aging under various storage conditions over three months was undertaken. The results clearly showed that changes in the porous structure were primarily due to the synergy of ambient humidity and oxygen. This combination, exacerbated by light exposure, led to the massive formation of GeO2 (related to the Ge4+ oxidation state), which locally formed clusters while increasing the overall porosity of the nanostructured Ge layer. Based on these observations, solutions were proposed to address these deterioration issues, such as using an acid pre-storage treatment based on 49% HF: Ethanol (1:198) or implementing an encapsulation procedure for samples in hermetically sealed opaque metal bags under an argon atmosphere. In the second study, aimed at proving that microfabricated epitaxial layers grown on porous germanium could be fully detached without damage, metal contacts were deposited on the front side of three 2 cm² samples with a 1.5 μm thick Ge buffer layer grown on 200 nm of Ge porous. These metalized membranes were then mechanically detached using a soluble thermosetting resin and rigid host substrates (silicon and glass). None of the three Ge buffer membranes transferred exhibited punctual defects or induced cracks during separation from the original substrate. These results demonstrated the effectiveness of the procedure used and provided evidence that it is possible to detach III-V solar cells fabricated on PEELER substrates (Ge buffer/Ge porous/Ge bulk) while maintaining their structural integrity. Finally, in a third study aiming to demonstrate the possibility of creating high-performance III-V cells on porous substrates, a simple GaAs single-junction structure was epitaxially grown using metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) on a 4'' PEELER substrate. Several series of 84 cells with dimensions of 1×1 mm and 3×3 mm was microfabricated on the front side (without anti-reflection coating) at different locations on the wafer using photolithography masks on cleaved 2 cm² samples. Out of the created cells, 25 were randomly selected and electrically characterized (four-point probe under 1 sun simulator) to test the performance homogeneity across the entire 4'' wafer surface. The results obtained from 22 functional cells showed efficiencies ranging from 21.2% to 23.1% (AM1.5G at 25°C). These efficiencies were not only equivalent to cells fabricated on non-porous germanium substrates but also positioned these thinned cells on PEELER substrates among the best in the literature for their category (Detachable Ga(In)As single junction solar cells micro-fabricated on porosified substrates). Despite the absence of complete detachment of epitaxial layers (or cells) on 4'' surfaces, these research results demonstrate that electrochemical etching for the fabrication of thinned III-V cells has the potential to be industrialized, making it highly competitive compared to other methods of creating separating interfaces.
Les cellules solaires commerciales composées d’un empilement d’éléments III-V cru sur substrat de germanium (Ge) sont très largement utilisées dans le domaine industriel spatial. Ces dispositifs photovoltaïques hautes performances peuvent cependant être optimisés. En effet, seule une fraction (environ 5%) de l’épaisseur totale des wafers de Ge utilisés participent au fonctionnement des cellules, le reste n’étant présent qu’en tant que soutien mécanique. Pour réduire l’utilisation de ce matériau, plusieurs techniques innovantes visant à créer une interface séparatrice entre les couches épitaxiales (actives) et leur substrat ont été développées ces dernières années. Le projet PEELER, qui a pour but de fabriquer des cellules III-V détachées de leur substrat ainsi que de reconditionner et réutiliser les wafers après séparation, se base sur l’une de ces techniques : la gravure électrochimique. Associée à un recuit in situ lors d’une croissance épitaxiale de germanium (Gebuffer), cette procédure de porosification en surface induit la formation d’une couche fragilisée qui, a posteriori, permet la séparation des cellules solaires avec leur substrat. Cette approche, bien qu’étant l’une des plus prometteuses en termes de rapidité, de facilité de mise en place ou encore de coût, nécessite des développements pour maintenir sa compétitivité face à une potentielle industrialisation. Ce procédé doit notamment répondre à des critères concernant la durée de vie des wafers après porosification, la possibilité de détachement des couches épitaxiales et la fabrication de cellules hautes performances sur poreux. Cette thèse s’est donc naturellement axée sur ces trois points spécifiques. Dans une première étude ayant pour but d’optimiser la durée de vie des wafers après porosification, nous avons tout d’abord constaté par microscopie électronique à balayage (MEB) que le germanium poreux (Geporeux) exposé à l’air libre (salle blanche) pendant plusieurs mois présentait des détériorations structurales importantes. Pour comprendre les raisons de ces transformations, nous avons alors procédé à une analyse de composition par spectroscopie photo-électronique X (XPS). Celle-ci démontrant la présence d’oxygène, nous avons pu conclure que le principal responsable de cette dégradation était donc l’oxydation du germanium. Afin d’identifier les mécanismes et paramètres mis en jeu lors de cette modification morphologique, une étude plus approfondie sur le vieillissement des échantillons porosifiés dans différentes conditions de stockage sur une durée de trois mois a finalement été entreprise. Les résultats de ces recherches montrent clairement que les modifications dans la structure poreuse son dus principalement à la synergie de l’humidité et du dioxygène ambiant. Cette combinaison, exacerbée par la présence de lumière, est à l’origine de la formation massive de GeO2 (relatif à l’état d’oxydation Ge4+) qui, localement, forme des amas tout en augmentant la porosité sur l’ensemble de la couche de Ge nano-structurée. Grâce à ces observations, nous avons été en mesure de proposer des solutions pour palier à ces problèmes de détérioration comme l’utilisation d’un traitement de pré-stockage acide à base de 49% HF : Éthanol (1 :198) ou encore la mise en place d’une procédure d’encapsulation d’échantillons dans des sacs métalliques opaques hermétiques scellés sous enceinte d’Argon. Dans une seconde étude visant à prouver que des couches épitaxiales micro-fabriquées crues sur germanium poreux peuvent être détachées entièrement sans dommage, des contacts métalliques ont été déposés sur la face avant de trois échantillons de 2cm2 possédant une couche épitaxiale de Gebuffer de 1,5 μm d’épaisseur crue sur 200 nm de Geporeux. Ces membranes métallisées ont ensuite été détachées mécaniquement grâce l’utilisation d’une résine thermo-durcissante soluble et de substrats hôtes rigides (silicium et verre). Sur les trois membranes de Gebuffer alors transférées aucune ne présente de défauts ponctuels ou de fissures induites lors de la séparation avec le substrat d’origine. Ces résultats démontrent donc l’efficacité de la procédure utilisée et donne par la même occasion la preuve qu’il est possible de détacher des cellules solaires de type III-V crues et fabriquées sur substrats PEELER (Gebuffer /Geporeux/Gebulk) tout en maintenant leur intégrité structurale. Finalement, dans une dernière étude ayant pour objectif de démontrer la possibilité de créer des cellules III-V performantes sur substrat poreux, une structure simple-jonction de GaAs est crue par dépôt chimique organométallique en phase vapeur (MOCVD) sur un substrat PEELER 4’’. Plusieurs séries de 84 cellules de 1×1mm et 3×3mm sont alors micro-fabriquées en face avant (sans couche anti-reflet) à différents endroits du wafer via un masque de photolithographie sur des échantillons clivés de 2cm2. Sur l'ensemble des cellules créés, 25 d’entre elles ont été aléatoirement sélectionnées et caractérisées électriquement (station quatre pointes sous simulateur 1 soleil) afin de tester l’homogénéité des performances sur l’intégralité de la surface du wafer 4’’. Les résultats, obtenus sur 22 cellules fonctionnelles, mettent en évidence des efficacités qui varient entre 21,2 et 23,1% (AM1.5G à 25°C). En plus d’être équivalents aux mêmes cellules fabriquées sur substrats de germanium non-porosifiés, les rendements observés placent ces cellules amincies sur substrat PEELER parmi les meilleurs de la littérature dans leur catégorie (cellules solaires simple jonctions Ga(In)As détachables fabriquées sur substrats porosifiés). Malgré l’absence de détachements complets de couches épitaxiales (ou de cellules) sur des surfaces 4’’, ces résultats de recherche montrent que l’utilisation de la gravure électrochimique pour la fabrication de cellule III-V amincies a le potentiel d’être industrialisable, la rendant très compétitive face à d’autres méthodes de création d’interfaces séparatrices concurrentes.
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