Synthesis and Characterization of Pyridine-Based Electrocatalysts for CO2 Reduction
Synthèse et caractérisation d'électrocatalyseurs à base de pyridine pour la réduction du CO2
Résumé
In this project, pyridine was used as the base for electrocatalysts for the electrochemical reduction of CO2. The electrochemical reduction of the pyridinium cation and its amino and/or methyl derivatives was studied on platinum (Pt) and glassy carbon electrodes, both in the absence and presence of CO2. The behavior of this cation was analyzed using various spectroscopic and electrochemical techniques. Pyridinium-based cations can exist either in solution or immobilized on an electrode surface via different methods, thereby forming a new type of electrocatalyst. Pyridinium ion and its amino derivatives in solution demonstrated a catalytic effect for CO2 reduction on both Pt and glassy carbon. However, when the nitrogen of the pyridine aromatic ring was blocked with a methyl group, catalytic activity persisted on glassy carbon but disappeared on Pt. The electrode surface plays a crucial role, leading to different mechanisms for the two electrodes. The N-methyl-3-aminopyridinium ion exhibited the best electrochemical results, suggesting that carbenes might be involved in the interaction mechanism between pyridine and CO2 on glassy carbon. Pt and glassy carbon electrodes were functionalized with pyridine via oxidation of 3-aminopyridine. This oxidation method enabled the immobilization of pyridine through a substrate-NH-C bond. Characterization of the modified electrodes by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) revealed a nitrogen content of nearly 20 atomic percent. These functionalized electrodes were also tested by cyclic voltammetry in both the absence and presence of CO2. No pyridinium ion signal was detected on Pt, unlike on glassy carbon, again indicating different behaviors based on the substrate. In both cases, catalytic activity for CO2 reduction could not be demonstrated. Pyridine was also immobilized on the surface of glassy carbon through a covalent C-C bond by reducing in situ generated 3-diazopyridinium cation. Characterization of the grafted layer showed that increasing the diazotization time before electrografting or the presence of excess sodium nitrite reduced the grafting efficiency of pyridine. Higher concentrations of amine, cathodic potential, or reduction time improved the blocking properties and coverage rate of the grafted layer. The presence of pyridine was confirmed by XPS analyses. Its apparent pKa value was estimated to be 5, similar to the pyridine/pyridinium couple in solution. The immobilized pyridinium ion was electroactive in solutions with a pH lower than its pKa. However, once the pyridinium ion was reduced, it was not regenerated and became inactive. Additionally, as with oxidation immobilization, no catalytic effect was observed for CO2 reduction. To achieve CO2 reduction with minimal environmental impact, the use of solar energy and semiconductor materials was considered. Surface modifications with Pt and Cu particles on p-InP showed a positive effect on the reduction of protons and CO2, respectively. Unfortunately, the high reactivity of p-InP, particularly its spontaneous oxidation, prevented the testing of pyridine as an electrocatalyst for CO2 photoreduction.
Lors de ce projet, la pyridine a été utilisée comme base d'électrocatalyseurs pour la réduction électrochimique du CO2. La réduction électrochimique du cation pyridinium et de ses dérivés aminés et/ou méthylés a été étudiée sur une électrode de Pt et de carbone vitreux en absence et en présence de CO2. Le comportement de ce cation a été analysé par différentes techniques spectroscopiques et électrochimiques. Les cations à base d'ion pyridinium peuvent se trouver, soit en solution, soit immobilisés par différentes méthodes à la surface d'une électrode pour former ainsi un nouveau type d'électrocatalyseur. L'ion pyridinium et ses dérivés aminés en solution ont montré un effet catalytique pour la réduction du CO2 sur le Pt et sur le carbone vitreux. Lorsque l'azote du cycle aromatique de la pyridine est bloqué avec un groupement méthyle, l'activité catalytique reste présente sur le carbone vitreux mais disparaît sur le Pt. La surface joue un rôle déterminant et entraîne un mécanisme différent pour les deux électrodes. L'ion N-méthyle-3-aminopyridinium a montré les meilleurs résultats électrochimiques et laisse penser que des carbènes interviennent dans le mécanisme d'interactions entre la pyridine et le CO2 sur le carbone vitreux. Les électrodes de carbone vitreux et Pt ont été fonctionnalisées avec la pyridine par oxydation de la 3-aminopyridine. La méthode par oxydation a permis d'immobiliser la pyridine par un lien substrat-NH-C. La caractérisation des électrodes modifiées par spectroscopie du photoélectron X (XPS) a révélé un taux de presque 20% at. en azote. Les électrodes fonctionnalisées ont également été testées par voltampérométrie cyclique en absence et en présence de CO2. Aucun signal relatif à l'ion pyridinium n'a été décelé sur le Pt contrairement au carbone vitreux indiquant à nouveau un comportement différent selon le substrat. Dans les deux cas, l'effet catalytique sur la réduction du CO2 n'a pas pu être démontré. La pyridine a également été immobilisée à la surface du carbone vitreux par un lien covalent C-C grâce à la réduction du cation 3-diazopyridinium généré in situ. La caractérisation de la couche greffée a montré qu'une augmentation du temps de diazotation avant l'électrogreffage ou que la présence d'un excès de nitrite de sodium diminuait l'efficacité du greffage de la pyridine. Lorsque la concentration en amine ou le potentiel cathodique ou le temps de réduction appliqué devient plus important, les propriétés bloquantes et le taux de recouvrement en molécules de la couche greffée sont augmentés. La présence de pyridine a été confirmée par des analyses XPS. La valeur de son pKa apparent a pu être estimée à 5, ce qui est proche de celle du couple pyridine/pyridinium en solution. L'ion pyridinium immobilisé s'est révélé électroactif dans des solutions dont la valeur du pH est inférieure à celle de son pKa. Cependant dès que l'ion pyridinium est réduit, il n'est pas régénéré et devient inactif. De plus, comme pour le cas de l'immobilisation par oxydation, aucun effet catalytique n'a été discerné pour la réduction du CO2. Dans l'optique de réduire le CO2 avec un impact sur l'environnement le plus faible possible, l'utilisation de l'énergie solaire et de matériau de type semiconducteur a été envisagée. Des modifications de surface à partir de particules de Pt et Cu ont été réalisées sur le p-InP et ont montré un effet positif sur la réduction des protons et du CO2, respectivement. Malheureusement, la trop forte réactivité du p-InP, en particulier son oxydation spontanée, n'a pas permis de tester la pyridine comme électrocatalyseur pour la photoréduction du CO2.