The Growth and application of thin films grown by Atomic Layer Deposition
Croissance et application de couches minces obtenues par dépôt atomique couche par couche (ALD)
Résumé
We have studied the Atomic Layer Deposition (ALD) growth mechanisms of ZnO, TiO2, Al2O3 and HfO2 thin films, in particular using stable isotopic tracing in conjunction with the isotopically sensitive ion beam analysis techniques Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA) and Nuclear Reaction Analysis (NRA).
By using ALD precursors labelled in rare isotope deuterium we distinguish the origin of the bulk and impurity elements in each of the films – from one or other of the precursors, or from residual gases in the reaction chamber. The relative contributions are followed as a function of deposition temperature, from below to above the ALD temperature window. We show by NRA determination of carbon in the films that there is a narrower temperature range, within the ALD window, for which residual contaminants are minimized.
We found that the film surface structure could be smooth or rough depending on the grown materials. By growing different couples of films A-on-B or B-on-A, in differently labelled precursors, we highlight the role of the water molecule in the multilayer growth mechanism, and could observe the H and D atomic diffusion in the multilayer system.
In the multilayer system, we developed a prototype sandwich structure that facilitates proton ion transport when the multilayer film is electrically polarized in an acid electrolyte also enriched in deuterium or using deuterium labelled acids, under conditions relevant to the operation of proton ion batteries (PIB). The depth distributions of H and D established in this system by ERDA showed fast galvanostatic proton insertion and extraction, opening perspectives for the development of a high-power negative electrode for the aqueous proton batteries.
During the electrochemistry study, we found a new method, rapid and applicable at low temperature, to highly purify ALD thin film, reducing the hydrogen impurity from about 5 at.% to 0.1 at.% within 10 mins.
Nous avons étudié les mécanismes de croissance du dépôt atomique couche par couche (ALD) de films minces de ZnO, TiO2, Al2O3 et HfO2, en particulier en utilisant le traçage isotopique stable en conjonction avec les techniques d’analyse par faisceau d’ions isotopiquement sensibles, à savoir, la Spectrométrie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS), l’analyse de détection de recul élastique (ERDA) et l’analyse de réaction nucléaire (NRA).
En utilisant des précurseurs ALD marqués au deutérium, isotope rare, nous distinguons l’origine des éléments bruts et des impuretés dans chacun des films – de l’un ou l’autre des précurseurs, ou des gaz résiduels dans la chambre de réaction. Les contributions relatives sont suivies en fonction de la température de dépôt, du bas vers le haut de la fenêtre de température ALD. Nous montrons par la mesure du carbone résiduel par NRA dans les films qu’il existe une plage de température encore plus étroite, à l’intérieur la fenêtre ALD, pour laquelle les contaminants résiduels sont minimisés.
Nous avons constaté que la structure de surface du film pouvait être lisse ou rugueuse selon les matériaux déposés. En faisant croître différents couples de films A-sur-B ou B-sur-A, dans des précurseurs différemment marqués, nous avons mis en évidence le rôle de la molécule d’eau dans le mécanisme de croissance multicouche, et avons pu observer la diffusion atomique de H et D dans le système multicouche .
Dans un système multicouche, nous avons développé un prototype de structure sandwich qui facilite le transport des ions protons lorsque le film multicouche est polarisé électriquement dans un électrolyte acide également enrichi en deutérium ou utilisant des acides marqués au deutérium, dans des conditions pertinentes pour le fonctionnement des batteries proton-ion (PIB) . Les distributions en profondeur de H et D établies dans ce système par ERDA ont montré une insertion et une extraction galvanostatiques rapides des protons, ouvrant des perspectives pour le développement d’une électrode négative de haute puissance pour les batteries aqueuses à protons.
Au cours de l’étude électrochimique, nous avons trouvé une nouvelle méthode, rapide et applicable à basse température, pour purifier hautement les couches minces d’ALD, réduisant l’impureté d’hydrogène d’environ 5 at.% à 0,1 at.% en 10 minutes.