Thèse Année : 2001

Oxido-reduction processes in hydromorphic soils. In situ monitoring of soil solution chemistry and solid iron species.

Oxydo-réduction dans les sols hydromorphes. Monitoring in situ de la solution du sol et des phases solides ferrifères.

Résumé

Iron in soil plays a major role in biogeochemical cycles as electron donor and acceptor in oxido-reduction reactions, the main source of energy for life. To study the oxido-reduction dynamics in hydromorphic soil, in situ reduced conditions must be preserved. At Fougères, Britanny, the piezometric level of the watertable was measured and the composition of the soil solution was monitored in situ with a multiparametric probe. A miniaturized Mossbauer spectrometer is used for the first time to study variations with depth and transformations with time of iron minerals. XRD, BEM and selective extraction (CB and DCB) techniques were performed on soil samples. Test of iron oxides-solution thermodynamic equilibria are computed for specific field conditions with Equil(T) code. The Mossbauer spectra are characteristic of layered double hydroxysalt Green Rusts, GRs: ${\mathrm{[Fe_{1-{x}}^{2+}\;Fe_{{x}}^{3+}\;(OH)_{2}]^{{x}+}\;[({x}/n) A^{n-},\; mH_{2}O]^{{x}-}}}$ where x is the ratio ${\mathrm{Fe^{3+} / Fe_{tot.}}}$ and A$^\mathrm{n-}$ the intercalated anions. GRs, known for their large reactivity in the laboratory, are thus very reactive compounds in situ too. No other iron phases have been found by this way or by XRD. In the upper redoxic horizons, x ratio in GRs, derived from Mossbauer spectra, is approximately 2/3. In the deeper horizons, that are reductic, x ratio is only 1/3. About 90 % of total Fe is extractible by dithionite-citrate-bicarbonate and 60 % by citrate-bicarbonate. Fast variations of the level of the watertable, and of Eh and pH of the soil solution were simultaneously observed and explain these fast and large mineralogical transformations. Seasonal and fast variations are in agreement with thermodynamic equilibria between GRs and solution.

La dynamique des processus d'oxydo-réduction qui se développent dans les sols hydromorphes a été étudiée directement in situ en fonction des variations du niveau de la nappe sous forêt à Fougères en Bretagne. Les caractéristiques physico-chimiques des eaux du sol ont été suivies en continu au moyen d'une sonde multiparamétrique et la minéralogie des phases ferrifères au moyen d'un spectromètre Mössbauer miniaturisé. Les seuls minéraux ferrifères identifiés et caractérisés sont des hydroxydes mixtes de Fer(II) et de Fer(III) de la famille des rouilles vertes : ${\mathrm{[Fe_{1-{x}}^{2+}\;Fe_{{x}}^{3+}\;(OH)_{2}]^{{x}+}\;[({x}/n) A^{n-},\; mH_{2}O]^{{x}-}}}$ où $x$ est le rapport ${\mathrm{Fe^{3+}/ Fe_{tot.}}}$ et A$^\mathrm{n-}$ l'anion interfoliaire hydraté. Ils sont labiles et très réactifs. Les rouilles vertes les plus ferriques sont dans les horizons les plus rédoxiques qui correspondent à la zone de battement de la nappe. Par contre, les plus ferreuses sont dans les horizons les plus réductiques toujours engorgés. Des extractions sélectives réalisées en cinétique sous atmosphère inerte en boite à gants montrent que 90 % du fer est extractible par le CBD et 60 % par le CB. Des échantillons protégés de l'oxydation de l'air et de la lumière dès leur prélèvement ont également été étudiés au MEB et par DRX, ce qui montre que les rouilles vertes sont intimement associées aux argiles. Les équilibres thermodynamiques ont été ensuite modélisés à partir des calculs de spéciation chimique, du Eh et du pH. Les conditions hydro-géochimiques locales (i.e. les variations du niveau de la nappe et surtout les caractéristiques physico--chimiques des eaux) conduisent le sol à passer périodiquement de l'état oxydé (rouilles vertes plutôt ferriques) à l'état réduit (rouilles vertes plutôt ferreuses) en quelques jours.

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Citer

Frédéric Feder. Oxydo-réduction dans les sols hydromorphes. Monitoring in situ de la solution du sol et des phases solides ferrifères.. Science des sols. Université de Aix-Marseille III, 2001. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-03524613⟩

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