SYNTHESIS OF NEW CHAIN TRANSFER AGENTS IN ORDER TO PRODUCE α-FUNCTIONALIZED COPOLYMERS BY THE RAFT PROCESS. APPLICATION TO THE PREPARATION OF PARTICLES WITH CONTROLLED HAIR.
Synthèse d’agents de contrôle originaux pour l’obtention de copolymères α-fonctionnels par le procédé RAFT. Application à l’élaboration de particules à chevelure contrôlée.
Résumé
alpha-functionalized polymer of controlled chain length can be designed by the use of the RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) process, which is a controlled radical polymerization technique. The first requirement for this strategy is to synthesize functionalized chain transfer agents (CTA).
In this research work, a simple strategy is presented: original dithioester precursors CTA were designed and used to provide a large variety of functionalized dithioesters. The efficiency of this strategy was previously checked with a model compound, and was then applied to the synthesis of dithioesters bearing biomolecules (bio-CTA) like a biotin, a phospholipid or a carbohydrate derivative.
RAFT polymerization of N-acryloylmorpholine mediated by each of these new bio-CTAs is well controlled, the resulting polymer exhibiting narrow molar mass distributions (PDI<1.1). Moreover, 1H NMR and MALDI-ToF mass spectrometry analyses confirmed the presence of the biological compound at the alpha-end of the chains.
Finally, the same strategy (leading to alpha-bio-functionalized polymers) was used to elaborate macromolecular structures for applications in biological diagnostic tests: 1- a high molecular weight reactive random copolymer was synthesized from the biotin-dithioester, and may serve as “highly-fluorescent” detection probes; 2- Functionalized particles with controlled hair were obtained via dispersion polymerization using alpha-functionalized polymer chains bearing a carbohydrate derivative (potentially able to capture pathogenic agents) as precursor stabilizer.
Le procédé RAFT (transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible) est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée de choix permettant d’obtenir directement des chaînes polymères alpha-fonctionnelles de longueur contrôlée. La synthèse préalable d’agents de contrôle (ou agents RAFT) fonctionnalisés est une étape primordiale à cette stratégie.
Dans ce travail de thèse, une stratégie simple a été développée pour la synthèse d’agents de transfert de chaîne fonctionnalisés : des agents RAFT précurseurs originaux appartenant à la famille des dithioesters ont été conçus afin de pouvoir synthétiser aisément une large gamme d’agents RAFT fonctionnalisés. Cette nouvelle voie de synthèse a préalablement été validée à l’aide d’un composé modèle avant d’être appliquée à la synthèse de dithioesters portant un ligand biologique tel que la biotine, un lipide ou un dérivé carbohydrate.
La polymérisation de type RAFT de la N-acryloylmorpholine en présence de chacun de ces nouveaux bio-agents RAFT vérifie tous les critères d’une polymérisation contrôlée. En particulier, les polymères obtenus ont une distribution des masses molaires très étroite (Ip<1,1). De plus, la présence du ligand biologique en extrémité alpha des chaînes a été confirmée par RMN 1H et par spectrométrie de masse MALDI-ToF.
Enfin, cette stratégie de synthèse de polymères alpha-bio-fonctionnels a été utilisée pour la conception de structures macromoléculaires répondant aux critères requis pour des applications dans le diagnostic biologique : 1) un copolymère réactif de masses molaires élevées précurseur de sondes de détection « super-fluorescentes » a été synthétisé à partir du dithioester-biotine ; 2) l’utilisation des polymères alpha-fonctionnels synthétisés à partir du dithioester-sucre a permis l’élaboration de particules fonctionnalisées à chevelure contrôlée potentiellement utilisables pour la capture d’agents pathogènes. Pour cela, un procédé de polymérisation mixte associant le principe de la polymérisation en dispersion avec celui de la polymérisation de type RAFT a été imaginé.
| Origine | Fichiers produits par l'(les) auteur(s) |
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