Theoretical Study of New Nitrosyl Ruthenium Complexes: Mechanisms of Photoisomerization and Photorelease of NO - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2016

Theoretical Study of New Nitrosyl Ruthenium Complexes: Mechanisms of Photoisomerization and Photorelease of NO

Etude Théorique de Nouveaux Complexes de Ruthénium à Ligand Nitrosyle: Mécanisme de Photoisomérisation et de Photolibération de NO

Juan Sanz Garcia
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1042405

Résumé

Over the last few decades, metal-nitrosyl complexes have gained an ever-growing interest among the pharmaceutical, chemical and material-science communities. This interest arises from their unique physicochemical properties, namely their response to light perturbation. Upon light irradiation, these compounds are able to release the nitric oxide radical, a signaling molecule in the vascular and other important physiological systems. It comes as no surprise that molecules with such properties have drawn the attention of the medical community for its potential use in photodynamic therapy treatment of several diseases such as cancer. This liability of nitric oxide can also be controlled with purely chemical redox reactions, with no electromagnetic perturbations. Reduction of the metal-nitrosyl moiety may trigger the cleavage of NO. Indeed, molecules that show charge transfer bands from a ligand to the metal-nitrosyl moiety in their UV-Vis absorption spectra afford photorelease quantum yields orders of magnitude larger than those who do not. This charge transfer may be considered as a M-NO reduction. Another important property shown by these metal-nitrosyl complexes is their extraordinary photochromic response to electromagnetic irradiation. In solid crystals, the changing color is due to a rearrangement of the NO ligand, going back and forth from the nitrosyl (N-bound) to the isonitrosyl (O-bound) forms. With the appropriate wavelength, the direction of the photoinduced linkage isomerization (forward and backwards) can be controlled. This feature is very appealing for the design of new high-capacity optical storage devices. One of the main goals of this PhD is to unravel the photochemical mechanisms behind both the photoisomerization and the photorelease phenomena of ruthenium-nitrosyl complexes. In order to shed some light into these processes, a full characterization of the electronic structures and potential energy surfaces of the ground and lowest excited states is required. Density Functional Theory calculations have proven to be suitable for the rationalization of the full photoinduced linkage isomerization mechanism of the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ molecule, a complex that yields one of the highest photoconversion rates (ca. 100%) observed among this family of complexes. The full characterization of the singlet ground state and of the lowest triplet excited state, as well as the identification of multiple crossings, allowed the establishment of the sequential two-photon absorption mechanism, involving a sideways-bonded metastable state. This predicted mechanistic picture has been confirmed by very recent experimental data. The proposed mechanism of the backwards reaction triggered by infrared or red irradiation is also consistent with the experimental data. A similar computational approach has been followed in the study of the nitrosyl photorelease. In solution, the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ complex also shows photodissociation of NO, but in this case with low quantum yields. Assuming that photoisomerization and photorelease are competitive processes, both mechanisms have been studied for an ensemble of complexes in an attempt to rationalize which are the molecular features that would favor one mechanism over the other. Analyzing the results, it becomes clear that both processes are triggered by the same irradiation wavelengths, and that photoisomerization is a required process in the sequential photorelease of NO in ruthenium-nitrosyl complexes. Introducing appropriate ligands in the complex can enhance the photoinduced charge transfer to the Ru-NO, which favors the photorelease of NO in solution.
Au cours des dernières années, l’intérêt pour les complexes métalliques à ligand nitrosyle n’a pas cessé de croître dans les communautés pharmaceutique, chimique et en science des matériaux. Cet intérêt s’explique par leurs uniques propriétés physico-chimiques, plus concrètement par leur réponse aux perturbations lumineuses. Sous irradiation, ces composés sont capables de libérer NO, molécule qui a un rôle important dans le système vasculaire, ainsi que dans d’autres systèmes physiologiques importants. Ce n’est donc pas surprenant que de telles molécules aient attiré l’attention de la communauté médicale par sa potentielle application dans le traitement par photothérapie dynamique de plusieurs maladies tel que le cancer. La libération d’oxyde nitrique peut aussi être contrôlée par des réactions redox sans aucune perturbation électromagnétique. La réduction de la partie M-NO peut déclencher le départ de NO. En effet, les molécules qui présentent des bandes de transfert de charge depuis un ligand vers la partie M-NO dans leurs spectres d’absorption UV-Vis ont des rendements quantiques de photolibération plus élevés que celles qui n’en présentent pas. Ces transferts de charge peuvent être considérés comme une réduction de la partie M-NO. Une autre propriété extraordinaire de ces complexes métalliques à ligand nitrosyle est leur réponse photochromique à l’irradiation électromagnétique. Dans un cristal, le changement de couleur est dû à un réarrangement du ligand NO entre sa forme nitrosyle (lié par l’azote) et sa forme isonitrosyle (lié par l’oxygène). Avec la longueur d’onde appropriée, le sens de la photoisomérisation d’enchainement (aller et retour) peut être contrôlé. Cette caractéristique est vraiment intéressante pour la conception des nouveaux dispositifs optiques de stockage massif. Un des objectifs fondamentaux de cette thèse concerne la modélisation des mécanismes de réactions qui décrivent les phénomènes de photoisomérisation et photolibération de NO dans les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle. Pour éclaircir la nature de ces processus, une caractérisation complète des structures électroniques ainsi que des surfaces d’énergie potentielle de l’état fondamental et des états excités de plus basse énergie est nécessaire. Des calculs réalisés avec la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité ont permis de rationaliser le mécanisme de photoisomérisation d’enchainement du trans-[RuCl(NO)(py)4]2+, un complexe qui permet d’obtenir un taux de photoconversion (ca. 100%) parmi les plus élevés dans cette famille de complexes. La caractérisation de l’état fondamental singulet et de l’état excité triplet de plus basse énergie ainsi que l’identification de plusieurs croisements ont permis d’établir un mécanisme séquentiel à deux photons, avec un intermédiaire métastable d’hapticité deux. Cette description mécanistique vient d’être confirmée récemment par des observations expérimentales. Le mécanisme proposé pour la réaction de retour déclenchée par lumière rouge ou par l’infrarouge est également cohérent avec les observations expérimentales. Une approche similaire a été utilisée pour mener l’étude de la photolibération du ligand nitrosyle. En solution, le complexe trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ présente aussi une photodissociation du NO, mais avec des faibles rendements quantiques. En supposant que la photoisomérisation et la photolibération sont des processus compétitifs, les deux mécanismes ont été étudiés pour un ensemble de complexes afin de rationaliser quelles sont les caractéristiques moléculaires qui favoriseraient un mécanisme au détriment de l’autre. Après analyse des résultats, il apparaît évident que les deux processus sont déclenchés à la même longueur d’onde d’irradiation, et que la photoisomérisation est nécessaire pour la photolibération séquentielle du NO de ces complexes. Avec des ligands appropriés, le transfert de charge vers la partie Ru-NO peut être accru, ce qui améliore la photolibération du NO en solution.
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Dates et versions

tel-01402497 , version 1 (24-11-2016)

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  • HAL Id : tel-01402497 , version 1

Citer

Juan Sanz Garcia. Theoretical Study of New Nitrosyl Ruthenium Complexes: Mechanisms of Photoisomerization and Photorelease of NO. Theoretical and/or physical chemistry. Université Toulouse III - Paul Sabatier, 2016. English. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01402497⟩
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