Complexes de métaux réduits : Activation de liaisons C H et de petites molécules - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2013

Reduced Metal Complexes: C-H bond and small molecules activation

Complexes de métaux réduits : Activation de liaisons C H et de petites molécules

Emmanuel Nicolas

Résumé

C H bonds and small molecules activation is amongst the greatest challenges of modern chemistry. To perform this deed, the generation of electron-rich, unsaturated metallic fragments is a key strategy in organometallic chemistry. These fragments are then able to realize the actual activation. This doctoral work consists in both the synthesis and the study of the reactivity of some of these fragments. The first part of this work concerns the study of a diphosphine-platinum fragment that reacts with arenes C-H bonds. It has been shown that this activation is possible at room temperature, there is then a equilibrium between its two Pt(0) and Pt(II) forms. The reduced form Pt(0) displayed reactivity towards various substrates, such as CO or Si H bonds. The second part of this work concerns the nickel analogue of this platinum complex, for which the Ni(0) species can be isolated. This complex demonstrated reactivity towards small molecules such as H2 or CO2, as well as towards C H bonds. Stoichiometric and catalytic dehydrogenation of alkanes has been demonstrated. A third part includes various results, among them the possibility to activate dinitrogen through the use of “frustrated radicals”.
L’activation de liaisons C H et de petites molécules est parmi les grands challenges de la chimie moderne. Une des stratégies couramment utilisées en chimie organométallique pour cela est la génération de fragments métalliques riches en électrons et insaturés, qui vont pouvoir réagir avec ces liaisons et ces molécules. Ce travail doctoral a consisté d’une part en la génération de ces fragments, d’autre part en l’étude de leur réactivité. Une première partie consiste en l’étude d’un fragment diphosphine-platine qui permet l’activation de liaisons C H d’arènes. Il a été montré que cette activation a lieu à température ambiante, et qu’un fragment en équilibre entre ses formes Pt(0) et Pt(II) a pu être obtenu. La forme réduite Pt(0) a montré sa réactivité vis-à-vis de plusieurs substrats tels que le CO, ou certaines liaisons Si H. Une deuxième partie est constituée de l’étude du complexe analogue de nickel, pour lequel l’espèce Ni(0) peut-être isolée. Ce complexe a démontré sa réactivité vis-à-vis de petites molécules comme le CO2 ou H2, ainsi que de liaisons C H. La déshydrogénation stoechiométrique et catalytique d’alcanes a ainsi été démontrée. Une troisième partie inclut un ensemble de résultats portant entre autres sur la possibilité d’activer l’azote par des «radicaux frustrés».
Fichier non déposé

Dates et versions

tel-01348272 , version 1 (22-07-2016)

Identifiants

  • HAL Id : tel-01348272 , version 1

Citer

Emmanuel Nicolas. Complexes de métaux réduits : Activation de liaisons C H et de petites molécules. Chimie inorganique. Ecole Polytechnique, 2013. Français. ⟨NNT : ⟩. ⟨tel-01348272⟩
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