Reduced Metal Complexes: C-H bond and small molecules activation
Complexes de métaux réduits : Activation de liaisons C H et de petites molécules
Résumé
C H bonds and small molecules activation is amongst the greatest challenges
of modern chemistry. To perform this deed, the generation of electron-rich, unsaturated
metallic fragments is a key strategy in organometallic chemistry. These
fragments are then able to realize the actual activation. This doctoral work consists
in both the synthesis and the study of the reactivity of some of these fragments.
The first part of this work concerns the study of a diphosphine-platinum fragment
that reacts with arenes C-H bonds. It has been shown that this activation
is possible at room temperature, there is then a equilibrium between its two Pt(0)
and Pt(II) forms. The reduced form Pt(0) displayed reactivity towards various
substrates, such as CO or Si H bonds. The second part of this work concerns
the nickel analogue of this platinum complex, for which the Ni(0) species can be
isolated. This complex demonstrated reactivity towards small molecules such as
H2 or CO2, as well as towards C H bonds. Stoichiometric and catalytic dehydrogenation
of alkanes has been demonstrated. A third part includes various results,
among them the possibility to activate dinitrogen through the use of “frustrated
radicals”.
L’activation de liaisons C H et de petites molécules est parmi les grands challenges
de la chimie moderne. Une des stratégies couramment utilisées en chimie
organométallique pour cela est la génération de fragments métalliques riches en
électrons et insaturés, qui vont pouvoir réagir avec ces liaisons et ces molécules.
Ce travail doctoral a consisté d’une part en la génération de ces fragments, d’autre
part en l’étude de leur réactivité. Une première partie consiste en l’étude d’un fragment
diphosphine-platine qui permet l’activation de liaisons C H d’arènes. Il a été
montré que cette activation a lieu à température ambiante, et qu’un fragment en
équilibre entre ses formes Pt(0) et Pt(II) a pu être obtenu. La forme réduite Pt(0)
a montré sa réactivité vis-à-vis de plusieurs substrats tels que le CO, ou certaines
liaisons Si H. Une deuxième partie est constituée de l’étude du complexe analogue
de nickel, pour lequel l’espèce Ni(0) peut-être isolée. Ce complexe a démontré sa
réactivité vis-à-vis de petites molécules comme le CO2 ou H2, ainsi que de liaisons
C H. La déshydrogénation stoechiométrique et catalytique d’alcanes a ainsi
été démontrée. Une troisième partie inclut un ensemble de résultats portant entre
autres sur la possibilité d’activer l’azote par des «radicaux frustrés».