Fabrication and characterisation of doped ZnO films for optoelectronic applications
Elaboration et caractérisation de films de ZnO dopé pour des applications optoélectroniques
Résumé
This thesis is part of the development of new monolithic white LED emission. Rare earth(s) and
transition metal doped ZnO films were prepared by RF magnetron sputtering. A judicious choice of
deposition parameters has allowed us to a better understanding of the influence of dopants on the
structure of ZnO:Eu films and their luminescence and electrical properties. We have shown that
europium is optically active and that energy transfer occurs between the matrix and the rare earth
under optical excitation. However, optimizations of the optical and electrical properties are obtained
for antagonist deposit conditions. We have conducted an attempt to optimize these properties by
different heat treatments. These were not successful but they have showed a diffusion of Eu3+ ions to
the bottom of the film for annealing temperatures of 1173 K, unlike the Eu2+ ions whose distribution
remained homogeneous. Correlations between the structural properties and the dopant
luminescence have been possible. An Eu/Tb co-doping of ZnO allowed observing both red and green
contributions of the rare earth elements and highlighting the energy transfer mechanism between Eu
and Tb in ZnO. The weak intensities of luminescence led us to replace the europium by the cobalt.
Although the cobalt ion is optically active at 660 nm in ZnO, ZnO:Co films have the same
disadvantages as those encountered previously in that they have an optimum luminescence when
the electrical conductivity is low and vice versa.
Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement de nouvelles DEL monolithiques à émission
blanche. Des films de ZnO dopé terre(s) rare(s) et métal de transition ont été élaborés par
pulvérisation magnétron radiofréquence. Un choix judicieux des paramètres de dépôt nous ont
permis de mieux comprendre l’influence des dopants sur la structure des films de ZnO:Eu ainsi que
sur leurs propriétés de luminescence et électriques. Nous avons montré que l’europium est
optiquement actif et qu’un transfert d’énergie a lieu entre la matrice et la terre rare sous excitation
optique. Malheureusement, les optimisations des propriétés optiques et électriques sont obtenues
pour des conditions de dépôts antagonistes. Nous avons mené une tentative d’optimisation de ces
deux propriétés par différents traitements thermiques. Ces derniers n’ont pas été fructueux mais ils
ont mis en évidence une diffusion importante des ions Eu3+ vers le bas du film pour des températures
de recuit de 1173 K, à la différence des ions Eu2+ dont la répartition reste homogène. Des corrélations
entre les propriétés structurales et la luminescence des dopants ont pu être avancées. Un codopage
Eu/Tb des films a permis d’observer les deux contributions rouge et verte des deux terres rares et de
mettre en évidence le mécanisme de transfert d’énergie entre Eu et Tb dans le ZnO. Les faibles
intensités de luminescence nous ont amenés à remplacer l’europium par le cobalt. Même si le cobalt
est optiquement actif à 660 nm, les films de ZnO:Co possèdent les mêmes inconvénients que ceux
rencontrés précédemment à savoir qu’ils présentent une luminescence optimale lorsque la
conductivité électrique est faible et inversement.