Relativistic Coupled Cluster theory for excited states at a general excitation rank. Applications to diatomic molecules.
Théorie "Coupled Cluster" relativiste pour les états excités au rang d’excitation général. Applications aux molécules diatomiques.
Résumé
This thesis focuses on methodological developments of the theoretical evaluation
of the quantum and relativistic energy of electronically excited states of an atom or
a molecule. The wave-function method Coupled Cluster (CC) is currently one of the
most accurate methods to calculate these states for many-body systems. The im-
plementation presented is based on the many-body relativistic 4-component Dirac-
Coulomb Hamiltonian and a Coupled Cluster wave function at arbitrary excitation
rank. The excited states are evaluated using linear response theory by diagonali-
zing the Coupled Cluster Jacobian matrix. The work focuses on the evaluation of
these second-quantized elements using a new commutator-based algorithm, and on
its adaptation to a Dirac 4-component relativistic formalism. Finally, I present some
applications of the code to challenging diatomic molecules.
Cette thèse s’articule autour de développements méthodologiques sur l’évalua-
tion théorique des énergies quantiques et relativistes d’état électroniquement excité
d’atome ou de molécule. La méthode basée sur la fonction d’onde "Coupled Cluster"
(CC) est à l’heure actuelle, une des méthodes les plus précise pour calculer ces états
pour les systèmes à N-corps. L’implémentation présentée est basée sur un Hamilto-
nien relativiste à N-corps : Dirac-Coulomb à 4 composantes et une fonction d’onde
"Coupled Cluster" au rang d’excitation arbitraire. Les états excités sont évalués via
la théorie de la réponse linéaire, en diagonalisant la matrice Jacobienne Coupled
Cluster. L’accent des travaux se porte sur l’évaluation de ses éléments en seconde
quantification via un nouvel algorithme basé sur les commutateurs, et sur son adap-
tation au formalisme relativiste de Dirac à 4 composantes. Enfin, des applications
du code à des molécules diatomiques non triviales seront présentées.
Domaines
Physique Quantique [quant-ph]
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