Modification des propriétés acides d'une alumine de synthèse par ajout de zinc : application en réduction des NOx par l'éthanol
Résumé
Alumina is a bifunctional catalyst support with Lewis and Brönsted acid/base pairs. In the case of NOx reduction by ethanol, the acidic properties of alumina are known to activate the reductant, while the basic sites have the property of adsorbing NOx. The aim of this study is to evaluate the influence of the Lewis acid properties of alumina on the activity and deNOx selectivity of a reference catalyst 2%Ag/Al2O3 [1]. Acidity modulation is achieved by adding zinc to the alumina structure.
The supports were synthesized by the sol-gel route, with co-precipitation of x%at zinc (x = 0, 10, 20, 33). After calcination at 600°C, 4h under air + 10% water, the specific surface areas are 263, 274, 208 and 154 m2/g respectively. Silver (2%wt) is then added by impregnation, and the catalysts undergo the calcination treatment described above.
On these catalysts, NOx conversion evolves with temperature, becoming total above 325°C. The evolution of selectivity as a function of temperature can be studied by presenting the rate of conversion of NOx to N2. Thus, the addition of 10%at zinc leads to an increase in the conversion of NOx to N2 at high temperatures (350-500°C), while the addition of higher zinc contents (20 and 33%at) increases conversion at low temperatures (250 and 350°C). This result reflects a change in reaction selectivity as a function of the zinc content added.
Secondly, the surface acidity of the catalysts was characterized by pyridine adsorption followed by infrared. The results showed that zinc incorporation had no influence on the total number of Lewis acid sites per gram of catalyst. However, the distribution of strong and weak acid sites was modified. A correlation was observed between the ammonia yield at 450°C of Ag/ZnxAl2O3 catalysts and the number of strong acid sites on their associated ZnxAl2O3 supports, obtained after pyridine evacuation at 300°C.
Thus, this study shows that the acid-base properties of the support directly influence the conversion of NOx to nitrogen by ethanol on Ag/ZnxAl2O3 catalysts. The formation of NH3 at high temperatures, and therefore the selectivity of the reaction, would be closely linked to the strong Lewis acid sites associated with the supports.
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[1]T. Miyadera, Applied Catalysis B: Environmental. 16 (1998) 155-164.
L’alumine est un support de catalyse bifonctionelle possédant des paires acides/bases de Lewis et de Brönsted. Dans le cas de la réduction des NOx par l’éthanol, les propriétés acides de l’alumine sont reconnues pour activer le réducteur, tandis que les sites basiques ont la propriété d’adsorber les NOx. L’objectif de cette étude est d’évaluer l’influence des propriétés acides de Lewis de l’alumine sur l’activité et la sélectivité déNOx d’un catalyseur de référence 2%Ag/Al2O3 [1]. La modulation de l’acidité est obtenue par ajout de zinc dans la structure de l’alumine.
Les supports ont été synthétisés par voie sol-gel, avec coprécipitation de x%at de zinc (x = 0, 10, 20, 33). Après calcination à 600°C, 4h sous air + 10% d’eau, les surfaces spécifiques sont respectivement de 263, 274, 208 et 154 m2/g. L’argent (2%pds) est ensuite ajouté par imprégnation, et les catalyseurs subissent le traitement de calcination décrit précédemment.
Sur ces catalyseurs, la conversion des NOx évolue avec la température pour devenir totale au delà de 325°C. L’évolution de la sélectivité en fonction de la température peut être étudié en présentant le taux de conversion des NOx en N2. Ainsi, l’ajout de 10%at de zinc conduit à une augmentation de la conversion des NOx en N2 à haute température (350-500°C), alors que l’addition de teneur plus élevée en zinc (20 et 33%at) permet d’augmenter la conversion à basse température (250 et 350°C). Ce résultat traduit une modification de la sélectivité de la réaction en fonction de la teneur en zinc ajouté.
Dans un deuxième temps, l’acidité de surface des catalyseurs a été caractérisée par adsorption de pyridine suivie par infrarouge. Les résultats ont montré que l’incorporation de zinc n’a pas d’influence sur le nombre total de sites acides de Lewis par gramme de catalyseur. En revanche, la distribution des sites acides forts et faibles est modifiée. Une corrélation a été observée entre le rendement en ammoniac à 450°C des catalyseurs Ag/ZnxAl2O3 et le nombre de sites acides fort de leurs supports ZnxAl2O3 associés, obtenu après évacuation de la pyridine à 300°C.
Ainsi, cette étude montre que les propriétés acido-basiques du support influencent directement la conversion des NOx en azote par l’éthanol sur des catalyseurs de type Ag/ZnxAl2O3. La formation de NH2 à haute température, et donc la sélectivité de la réaction, serait étroitement liée aux sites acides forts de Lewis associés aux supports.
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[1]T. Miyadera, Applied Catalysis B: Environmental. 16 (1998) 155-164.
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