Rapport Année : 2020

Study of the quality of fluorescent products used in hydrogeological tracing

Etude de la qualité des produits fluorescents utilisés en traçage hydrogéologique Rapport final - Résumé-Abstract-Synthèse-opérationnelle

Résumé

An inter-laboratory study of the quality of fluorescent products used for artificial tracing in hydrogeology was achieved. It was dealing with products currently available from professional suppliers and conducted on 36 batches of the 6 most commonly used dyes in Western Europe (uranine, eosin, sulforhodamines B and G, sodium naphthionate and amino G acid). These products were provided by 6 French retailers in 3 separate series purchased with 9 months intervals. Some older products (purchased before 2007 and stored in the laboratory) were also analyzed, as well as chemical standards of the same molecules. The studied characteristics were appearance, color, water and tracer content of the products, and, in solution (or directly for liquid uranines), appearance, color and possible odor, physico-chemical properties (electrical conductivity, pH), spectral characteristics, fluorescence yield (intensity as a function of concentration). The stability of the tracers was tested up to 6 months, with samples exposed to light, darkness, low (< 4°C) and high (+ 40°C) temperatures (for concentrations ranging between 0.1 and 25 μg/L). The results provide reassuring conclusions about the quality of the products as hydrogeological tracers, especially regarding their fluorescence properties: presence of the fluorescent compound with its specific spectroscopic characteristics (excitation and emission wavelengths allowing its identification), absence of any other fluorescent component, or other components which might interfere, linearity of the relation concentration-fluorescence intensity (allowing quantitative analyses), and, for most of them, stability of fluorescence up to 6 months in the dark, in the range of temperatures encountered in natural waters. The only exceptions concern some products undergoing an early and sudden degradation, at low concentration, which could be due to biodegradation following microbial contamination linked to the humidification of the powder or its hygroscopic nature (by instance in the case of sodium naphthionate), as well as all solutions of amino G acid, which undergo degradation (up to 25 % loss of fluorescence intensity after 6 months) even under the most conservative conditions (darkness and cold). However, this study has highlighted the very high variability of the dye content of commercial fluorescent products, whose origin is out control for the final user because it may be due to manufacturers' practices of adding other components in order to lower the costs, or to frequent changes of suppliers or mixing between several products by resellers, in order to keep permanent stocks of dyes. These alterations explain inaccurate data in the technical sheets provided by resellers. In addition, the proportion of products with a purity close to 100 % appears very low (only uranine and amino G acid powders being in this case, although not consistently: some uranine powders were found containing less than 50 % dye). Sulforhodamines, in particular, always contain an insoluble part (of unknown nature), limiting their dye content to a maximum of 60 % in the case of sulforhodamine B. This variability among products has never been taken into consideration until now by tracing practitioners and analysts, who implicitly consider that products are pure tracers. This unprecedented and wide-ranging study thus provided new data about the behavior of dye solutions, which were missing until now. This is the case for amino G acid, and regarding the photodegradation kinetics of all targeted molecules. These results may suggest new practical guidelines for artificial hydrogeological tracing, including a better choice of suppliers, better estimates of mass injected, more relevant analytical laboratory practices, better conservation of products, as well as samples, or even field procedures. These improvements of tracing practices will further increase the value of this method for water resource and environmental management.

Une étude interlaboratoires de la qualité, pour les applications en traçage hydrogéologique artificiel, des produits fluorescents disponibles actuellement chez les fournisseurs professionnels, a été menée sur 36 lots, au total, des 6 traceurs les plus couramment utilisés en Europe occidentale (uranine, éosine, sulforhodamines B et G, naphtionate de sodium et acide amino G), acquis chez 6 revendeurs français en 3 séries d’achats séparés d’au moins 9 mois les uns des autres, ainsi que sur des produits plus anciens (achetés avant 2007) conservés au laboratoire, et des standards chimiques des mêmes molécules. Les caractéristiques analysées ont été l’aspect, la couleur et les teneurs en eau et en traceur des produits, et, une fois mis en solution (ou directement pour certaines uranines vendues sous forme de préparation liquide et non de poudre), l’aspect, la couleur, l’odeur éventuelle, les propriétés chimiques (conductivité électrique, pH), les caractéristiques spectrales, la fluorescence (intensité en fonction de la concentration) et la stabilité jusqu’à 6 mois, à plusieurs concentrations entre 0,1 et 25 μg/L, et dans 4 conditions d’exposition (lumière, obscurité à 3 températures entre < 4 °C et + 40 °C). Les résultats obtenus apportent tout d’abord des informations rassurantes quant à la qualité comme traceurs hydrogéologiques des produits analysés, notamment sur leurs propriétés de fluorescence : présence du composé fluorescent avec les caractéristiques spectroscopiques connues (longueurs d’onde d’excitation et d’émission permettant leur détection), absence d’autres composants fluorescents, ou parasites pour la mesure spectrofluorimétrique, proportionnalité de l’intensité de fluorescence en fonction de la concentration des traceurs (autorisant les analyses quantitatives), et pour la plupart d’entre eux, conservation de leur intensité de fluorescence en solution jusqu’à 6 mois en l’absence de lumière, dans toute la gamme des températures rencontrées dans les eaux naturelles. Les seules exceptions concernent certains produits subissant, à faible concentration en solution, une dégradation précoce et brutale, pouvant aller jusqu’à la disparition totale de la fluorescence, qui pourrait être due à une biodégradation faisant suite à une contamination microbienne liée à l’humidification de la poudre ou à son caractère hygroscopique (cas notamment du naphtionate de sodium), ainsi que toutes les solutions d’acide amino G, qui subissent une dégradation (baisse de fluorescence pouvant aller jusqu’à 25 % à 6 mois) même dans les conditions les plus conservatives testées (obscurité et froid). Cette étude a par contre permis de mettre en lumière la très grande variabilité de la teneur en traceur des produits fluorescents commerciaux, ainsi que son caractère incontrôlable, du fait des pratiques d’ajouts d’additifs par les fabricants afin d’abaisser leurs coûts, et de changements fréquents de fournisseurs ou de mélange entre plusieurs produits par les revendeurs, afin de disposer de stocks permanents de traceurs, qui expliquent que les fiches techniques fournies par ces revendeurs se soient avérées généralement inexactes. Par ailleurs, la proportion de produits dont la pureté approche les 100 % apparaît très faible (seules les poudres d’uranine et d’acide amino G étant dans ce cas, encore que pas de manière constante), alors que ce facteur n’était jamais pris en considération jusque-là par les praticiens et les analystes du traçage, qui procédaient implicitement comme s’ils avaient affaire à des traceurs purs. Certaines poudres ne contiennent pas plus de 50 % de traceur, y compris parmi les uranines, et les sulforhodamines, notamment, contiennent toujours une part insoluble (de nature inconnue) limitant leur teneur en traceur à un maximum de 60 % dans le cas de la sulforhodamine B. Ces résultats, complétés des nouvelles connaissances que cette étude inédite et de grande ampleur a permis d’obtenir sur le comportement en solution de certains traceurs encore relativement peu étudiés comme l’acide amino G, et sur la cinétique de photodégradation de l’ensemble des molécules, permettent de proposer un certain nombre d’évolutions des pratiques du traçage hydrogéologique artificiel, depuis le choix des fournisseurs et l’estimation des quantités à injecter lors des opérations de traçage, jusqu’à la phase analytique, en passant par la conservation des produits et des échantillons et le mode opératoire sur le terrain. Ces évolutions des pratiques de la méthode traçage permettront d’améliorer encore son intérêt pour la gestion de la ressource en eau et de l’environnement.

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Citer

Christian Défarge, Nevila Jozja, Audrey Dufour, Philippe Meus, Christine Devouge-Boyer, et al.. Etude de la qualité des produits fluorescents utilisés en traçage hydrogéologique Rapport final - Résumé-Abstract-Synthèse-opérationnelle. Université d’Orléans. 2020. ⟨hal-04893555⟩
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