Communication Dans Un Congrès Année : 2024

Nanocatalyseurs en action dans un microscope électronique à transmission environnemental

Résumé

Les réactions catalytiques ont lieu à la surface de la phase active des catalyseurs ; de façon à augmenter le nombre de sites actifs tout en diminuant considérablement le prix du matériau catalytique, il est alors normal d’augmenter le rapport surface/volume et donc de travailler avec des phases actives de catalyseurs de taille nanométrique souvent supportées sur des matériaux microniques ou sub-microniques. Dans le même ordre d’idées, les aérosols d’intérêt pour la chimie atmosphérique sont souvent également de taille micronique ou nanométrique. Observer et étudier des objets (minéraux ou biologiques) de petite taille dans leur milieu de fonctionnement, i.e. une atmosphère gaz ou liquide, a été envisagé dès les débuts de la microscopie électronique à transmission (TEM – Transmission Electron Microscopy) (1) et tout au long de la deuxième moitié du 20ème siècle (2). C’est cependant l'avènement des TEM corrigés, au début du 21ème siècle, qui a donné une nouvelle impulsion aux TEMs dits ‘environnementaux’ (ETEMs) (3). Dans un ETEM on peut introduire une pression de gaz (souvent ≤ 20 mbar), au niveau des échantillons à observer, tout en gardant des pressions très faibles dans la colonne (10-7/10-8 mbar) et au niveau du canon (à électrons) à émission de champ de type Schottky (10-9 mbar) grâce à un système performant de pompage différentiel. Le Ly-EtTEM (Lyon Environmental & tomographic Transmission Electron Microscope) du CLYM (www.clym.fr : Consortium Lyon St-Etienne de Microscopie) (Fig. 1) fonctionne sur ce principe. Ce microscope, corrigé des aberrations de la lentille objectif, permet des études en imagerie haute résolution classique (0.09 nm en présence de gaz). Des détecteurs spécifiques permettent également de faire, avec une très bonne résolution (<0.15 nm ; détection d’atomes/ions isolés), de l’imagerie « chimique » ou (HA)ADF ((High) Angle Annular Dark Field). L’analyse chimique locale peut être faite soit par EDX (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy) soit par EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy) ; cette dernière pouvant également fournir des informations sur le degré d’oxydation éléments des espèces caractérisées. L’instrument est également équipé d’une caméra rapide (permettant des acquisitions d’images 2kx2k à 100 fps). Avec des porte-échantillons adéquats on peut alors travailler en température variable (chauffer jusqu’à 1100°C ou refroidir jusqu’à  -170°C). Ce microscope permet ainsi d’étudier des catalyseurs dans des conditions quasi-réalistes de fonctionnement en utilisant l’ensemble de ces méthodes. Il est alors possible d’obtenir des informations en haute résolution spatiale et en temps réel de l’évolution des catalyseurs et de leur support (morphologie, structure, phases chimiques, empoisonnement/régénération, mobilité/dispersion) en présence d’environnements gazeux contrôlés et/ou en cours de réaction dans des conditions de pression et température variables ; ceci dans le but de les corréler avec leurs performances catalytiques (activité, sélectivité, stabilité), afin, d’une part, de mieux comprendre les mécanismes à l’oeuvre pendant l’acte catalytique et, d’autre part, d’améliorer la conception de catalyseurs à propriétés spécifiques et/ou modulables. En travaillant à des températures en-dessous (mais autour) de l’ambiante, tout en restant dans la gamme de pression disponible (≤ 20 mbar), on peut contrôler l’humidité relative (RH) et étudier ainsi les propriétés hygroscopiques d’aérosols et leurs variations en fonction de leur nature chimique et de leur taille (du micron au nanomètre). L’utilisation de températures négatives plus importantes permet d’accéder à la formation de glace sur des aérosols. Nous illustrons les potentialités du Ly-EtTEM à travers des exemples choisis dans les domaines de la catalyse hétérogène et de la chimie atmosphérique : (i) Identification structurale et chimique des sites actifs dans la phase M1 de l’oxyde MoVTeNbO, actif dans plusieurs réactions d’oxydation d’hydrocarbures d’intérêt industriel, par imagerie HAADF (contraste de numéro atomique) en haute résolution (Fig. 2) (4). (ii) Observation en haute résolution et en temps réel de l’influence de l’environnement sur la mobilité atomique de surface de nanocubes de cérine (CeO2) : sous UHV, la réduction de la surface des cristaux par le faisceau électronique induit une grande mobilité des atomes terminaux de cérium ; dès l’introduction d’oxygène, même à très faible pression (< 10-2 mbar), la surface se stabilise et une terminaison O est observée ; finalement, en présence de CO2 la surface est très stable et un contraste asymétrique terminal apparait pouvant être attribué à la formation de carbonates de surface (5). (iii) Etude dynamique en haute résolution de la formation de phases actives à base de Ni obtenues par exsolution (sous hydrogène à haute température) dès les premiers stades (germes sub-nanométriques) jusqu’à la formation de cristallites nanométriques ancrés sur la surface (6). (iv) Contrôle et modulation de la phase active (taille/forme, nature chimique) par des cycles d’oxydation/réduction de catalyseurs Pt/CeO2 pour oxydation des suies diesel (7) et du CO (8). (v) Observation dynamique de l’oxydation de suies sur des catalyseurs CeO2/ZrO2 (9) et approche 3D in situ en tomorgaphie ultra rapide (10) (vi) Etude dynamique des propriétés hygroscopiques (déliquescence/efflorescence) du NaCl (aérosol modèle) sur des particules sub-microniques et nanométriques dans l’ETEM avec des porte-échantillons refroidissants : un modèle commercial refroidi par azote liquide et un autre basé sur un micro-dispositif thermoélectrique (effet Peltier) fait maison (11, 12). (vii) Formation de glace dans l’ETEM sur des aérosols issus des réacteurs d’avion dans le but de comprendre la formation de glace trainées de condensation en altitude (12). Références (1) L. Marton, Bull. Acad. Roy. Belg. Cl. Sci. 21 (1935) 553. (2) R.T.K. Baker et al., J. Catal. 26 (1972) 51. (3) J.B. Wagner et al, Micron 43 (2012) 1169. (4) M. Aouine et al., ACS Catalysis 6 (2016) 1775. (5) M. Bugnet et al., Nano Lett. 17 (2017) 7652; M. Bugnet et al., Microsc. Microanal. 24 (S1) (2018) 1940. (6) D. Neagu et al., ACS Nano 13 (2019) 12996; D.J. Deka et al., Appl. Catal. B-Environ. 286 (2021) 119917; J. Kim et al., J. Mater. Chem. A 10 (2022) 2483. (7) A.M. Gänzler at al., Angew. Chem. Int. Ed. 56 (2107) 13078. (8) G. Ferré et al., Catal. Sci. Technol. 10 (2020) 3904. (9) A. Serve et al., Appl. Catal. A-Gen. 504 (2015) 74; E. Aneggi et al., Chem. Commun. 55 (2019) 3876; (10) H. Banjak et al., Ultramicroscopy, 189, (2018), 109-123. (11) J. Vas et al., Microsc. Microanal. 28 (S1) (2022) 818. (12) T Epicier et al., Rapport final du PRC WATEM n°ANR-20-CE42-0008, 2024, https://hal.science/hal- 04663342

Fichier non déposé

Dates et versions

hal-04765734 , version 1 (04-11-2024)

Identifiants

  • HAL Id : hal-04765734 , version 1

Citer

M. Aouine, F. Aires, T. Epicier, C. George. Nanocatalyseurs en action dans un microscope électronique à transmission environnemental. Colloque Francophone COMbustion et POLlution Atmosphérique (COMPOLA 2024), Oct 2024, Ben Guerir, Maroc. ⟨hal-04765734⟩
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