Understanding the surrounding effects on Raman optical activity signatures of a chiral cage system: Cryptophane-PP-111 - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Article Dans Une Revue Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy [1994-...] Année : 2024

Understanding the surrounding effects on Raman optical activity signatures of a chiral cage system: Cryptophane-PP-111

Comprendre les effets environnants sur les signatures d'activité optique Raman d'une cage chirale : Cryptophane-PP-111

Lou C.G. D’haese
Nicolas Daugey
Delphine Pitrat
  • Fonction : Auteur
Thierry Brotin
Josef Kapitán
  • Fonction : Auteur
Vincent Liégeois
  • Fonction : Auteur

Résumé

Cryptophane molecules are cage-like structures consisting in two hemispheres, each made of three benzene rings. These hemispheres are bound together with three-O(CH 2) n Olinkers of various lengths giving rise to a plethora of cryptophane derivatives. Moreover, they are able to encapsulate neutral guests: CH 2 Cl 2 , CHCl 3 ,. .. ; and charged species: Cs + , Tl + ,. .. . Finally, they exhibit chiroptical properties thanks to the anti arrangement of the linkers between the hemispheres. This work focuses on the Raman optical activity (ROA) signatures of Cryptophane-111 (n = 1 for each linker). More specifically, we aim at simulating accurately its ROA spectra with and without a xenon atom inside its cavity. Experimental data (T. Buffeteau, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 18303-18310 (2017)) have already demonstrated the effect of the encapsulation in the low-wavenumbers region. To generate the initial structures, we rely on the novel Conformer-Rotamer Ensemble Sampling Tool (CREST) program, developed by S. Grimme and co-workers. This is required due to the flexibility provided by the linkers. The CREST algorithm seems promising and has already been used to sample the potential energy surface (PES) of target systems before the simulation of their vibrational spectroscopies (K.D.R. Eikås, M.T.P. Beerepoot, K. Ruud, J. Phys. Chem. A 126, 5458-5471 (2022)). We observe large similarities between the two sets of conformers (one with and one without Xe encapuslated), demonstrating the robustness of the CREST algorithm. For corresponding structures, the presence of xenon pushed the two hemispheres slightly further apart. After optimization at the DFT level, only one unique conformer has a Boltzmann population ratio greater than 1 %, pointing out the relative rigidity of the cage. Based on this unique conformer, our simulations are in good agreement with the experimental data. Regarding xenon encapsulation, the (experimental and theoretical) ROA signatures at low wavenumbers are impacted: slight shifts in wavenumbers are observed as well as a decrease in relative ROA intensity for bands around 150 cm −1. The wavenumber shifts were very well reproduced by our simulations, but the experimental decrease in the ROA intensity was unfortunately not reproduced.
Les molécules de cryptophane sont des structures composées de deux hémisphères, chacun étant constitué de trois anneaux de benzène. Ces hémisphères sont liés à trois chaînes O(CH 2) n de différentes longueurs, ce qui donne lieu à une pléthore de dérivés du cryptophane. De plus, ces dérivés sont capables d'encapsuler des molécules invités neutres : CH2Cl 2 , CHCl 3 , ... ; et des espèces chargées : Cs + , Tl + ,. ... . Enfin, ils présentent des propriétés chiroptiques grâce à l'arrangement anti des chaînes. Ce travail se concentre sur les signatures de l'activité optique Raman (ROA) du Cryptophane-111 (n = 1 pour chaque linker). Plus précisément, nous visons à simuler avec précision ses spectres ROA avec et sans atome de xénon à l'intérieur de la cavité. Les données expérimentales (T. Buffeteau, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 18303-18310 (2017)) ont déjà démontré l'effet de l'encapsulation dans la région des faibles longueurs d'onde. Pour générer les structures initiales, nous nous appuyons sur le nouveau programme Conformer-Rotamer Ensemble Sampling Tool (CREST), développé par S. Grimme et ses collaborateurs. Ceci est nécessaire en raison de la flexibilité offerte par les chaînes. L'algorithme CREST semble prometteur et a déjà été utilisé pour échantillonner la surface d'énergie potentielle (PES) de systèmes cibles avant la simulation de leurs spectroscopies vibrationnelles (K.D.R. Eikås, M.T.P. Beerepoot, K. Ruud, J. Phys. Chem. A 126, 5458-5471 (2022)). Nous observons de grandes similitudes entre les deux ensembles de conformères (l'un avec et l'autre sans Xe encapsulé), ce qui démontre la robustesse de l'algorithme CREST. Pour les structures correspondantes, la présence de xénon éloigne légèrement les deux hémisphères. Après optimisation au niveau DFT, un seul conformère unique présente un rapport de population de Boltzmann supérieur à 1 %, ce qui souligne la rigidité relative de la cage. Sur la base de ce conformère unique, nos simulations sont en bon accord avec les données expérimentales. En ce qui concerne l'encapsulation du xénon, les signatures ROA (expérimentales et théoriques) aux faibles nombres d'ondes sont affectées : de légers déplacements en nombres d'ondes sont observés ainsi qu'une diminution de l'intensité ROA relative pour les bandes autour de 150 cm -1. Nos simulations ont très bien reproduit les déplacements des nombres d'ondes, mais la diminution expérimentale de l'intensité des ROA n'a malheureusement pas été reproduite.

Domaines

Chimie
Fichier principal
Vignette du fichier
Article SA.pdf (13.44 Mo) Télécharger le fichier
Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)

Dates et versions

hal-04267790 , version 1 (02-11-2023)

Identifiants

Citer

Lou C.G. D’haese, Nicolas Daugey, Delphine Pitrat, Thierry Brotin, Josef Kapitán, et al.. Understanding the surrounding effects on Raman optical activity signatures of a chiral cage system: Cryptophane-PP-111. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy [1994-..], 2024, 306, pp.123484. ⟨10.1016/j.saa.2023.123484⟩. ⟨hal-04267790⟩
32 Consultations
8 Téléchargements

Altmetric

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More