Mots clés : saumures, diagrammes de phase, diffraction de rayons-x résolue en température Résumé : Les saumures (solutions salines très concentrées) naturelles comme industrielles suscitent de nos jours un fort intérêt. Ce sont des ressources intéressantes à valoriser car certains composés présents dans ces saumures sont « stratégiques » comme ceux contenants du lithium, largement utilisé dans les batteries, ou le chlorure de calcium (CaCl2) présentant des propriétés intéressantes de stockage d'énergie [1] La principale problématique autour de la valorisation de ces saumures est d'extraire sélectivement un sel du mélange complexe que forment ces solutions salines et cela de façon efficace économiquement et environnementalement. Mieux comprendre les équilibres thermodynamiques de ces systèmes polyconstitutés permettrait de trouver de nouveaux procédés d'extraction et/ou de faire évoluer ceux existants. Les diagrammes binaires entre ces minéraux et l'eau ont été pour la plupart largement étudiés. Cependant, l'hygroscopicité des phases solides et leur diversité rend difficile la caractérisation de ces systèmes par les méthodes conventionnelles (TGA-DSC, diffraction des rayons X sur poudre). Le chlorure de calcium forme avec l'eau de nombreux hydrates et formes polymorphiques hydratées [2]. Ce système chimique est donc un candidat intéressant pour visualiser l'évolution des équilibres impliquant les différentes formes solides en fonction de la température et comprendre les équilibres stables et métastables entre les différentes formes hydratées. Cette étude propose de réinvestir le système binaire CaCl2-eau en utilisant une méthode de caractérisation in-situ des phases solides en équilibre. L'InSituX® est un diffractomètre à rayons X développé au Laboratoire SMS permettant de suivre l'évolution d'un système hétérogène (cristaux en suspension) en fonction de la température dans une cellule adaptée type double-enveloppe [3][4]. Il est ainsi possible de visualiser les transitions de phase en fonction de la température à composition fixe et, potentiellement, d'observer des équilibres métastables directement dans le milieu. La mise en place de cette technique de caractérisation du solide in-situ, associée à des méthodes d'analyses thermiques (TGA-DSC, DITA [5] , turbidimétrie) permet d'obtenir une ré-évaluation thermodynamique et cinétique des équilibres solide-liquide du système CaCl2-H2O.