Structural evolution at short and medium range distances during crystallization of a P2O5-Li2O-Al2O3-SiO2 glass
Résumé
Li2O-Al2O3-SiO2 (LAS) glass-ceramics have important industrial applications and bulk nucleation is usually achieved by using nucleating agents. In particular, P2O5 is an efficient agent in glasses containing a low level of Al2O3 but its role in the first stages of nucleation is not well established. In this study, we combine structural investigations from local to mesoscales to describe the structural evolution during crystallization of LAS glass-ceramics. Local environment is probed using 29Si and 31P MAS-NMR, indicating organization of P in poorly crystallized Li3PO4 species prior any crystallization. To better understand the detailed nanoscale changes of the glass structure, 31P-31P DQ-DRENAR homo-nuclear correlation experiments have been carried out, revealing the gradual segregation of P atoms associated with the formation of disordered Li3PO4. Small-angle neutron scattering data also show the apparition of nanoscale heterogeneities associated with Li3PO4 species upon heating treatments and allow the determination of their average sizes. These new structural information enhance our understanding of the P role in nucleation mechanisms. Nucleation is initiated by gradual change in P environment implying P segregation upon heating treatments, forming disordered Li3PO4 heterogeneities. The segregation of P atoms enables the precipitation of meta-and di-silicate phases.
Les vitro-céramiques Li2O-Al2O3-SiO2 (LAS) ont des applications industrielles importantes et la nucléation en volume est généralement obtenue en utilisant des agents nucléaires. En particulier, P2O5 est un agent efficace dans les verres contenant une faible teneur en Al2O3, mais son rôle dans les premières étapes de la nucléation n’est pas bien établi. Dans cette étude, nous combinons des études structurales depuis l'échelle locale jusqu'à la méso-échellle pour décrire l’évolution structurale lors de la cristallisation des vitrocéramiques LAS. L’environnement local est sondé à l’aide de la RMN-MAS de 29Si et 31P, montrant que l’organisation de P dans des espèces Li3PO4 mal cristallisées avant toute cristallisation. Pour mieux comprendre les changements détaillés à l’échelle nanométrique de la structure du verre, des expériences de corrélation homonucléaire 31P-31P DQ-DRENAR ont été réalisées, révélant la ségrégation progressive des atomes P associés à la formation de Li3PO4 désordonné. Les données de diffusion des neutrons à petit angle montrent également l’apparition d’hétérogénéités à l’échelle nanométrique associées aux espèces Li3PO4 lors des traitements de chauffage et permettent de déterminer leur taille moyenne. Ces nouvelles informations structurelles nous améliorent notre compréhension du rôle de P dans les mécanismes de nucléation. La nucléation est initiée par un changement progressif dans l’environnement P impliquant la ségrégation des atomes de P lors des traitements de chauffage, formant des hétérogénéités désordonnées de Li3PO4. La ségrégation des atomes de P permet la précipitation des phases de méta et di-silicate.
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