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Article Dans Une Revue Afinidad Année : 2018

Afinitats protòniques del grup amino en compostos 2D i 3D de bor

Proton affinities of amino group functionalizing 2D and 3D boron compounds

Afinidades protónicas del grupo amino en compuestos 2D y 3D de boro

Résumé

We report quantum-chemical computations of Proton Affinities (PA) of icosahedral amino boranes, carboranes and Co-containing metallacarboranes with a relative error of ∼ 2%-when experimental data available-by means of the B3LYP and BP86 functionals. Use of larger basis sets for simple systems such as NH 3 , CH 3 NH 2 , and borazine (B 3 H 6 N 3) reduces the error to ∼ 0.5 % indicating the validity of these functionals for these computations and prediction of PA for unavailable experimental data on amino-derived (car)boranes and metalla(car)boranes. The computed PA show that, from an electronic structure point of view, when substituting an exo H atom by an NH 2 group in B 12 H 12 (2-) , CB 11 H 12 (−) , (ortho, meta, para)-C 2 B 10 H 12 , and the metallacarborane [3-Co(1,2-C 2 B 9 H 11) 2 ] (−) ≡ COSAN the most similar system to be compared with is the anion NH 2-BH 3 (−)-computed PA(B3LYP/cc-pVTZ) = 1505 kJ·mol − 1-rather than methylamine CH 3 NH 2 or borazine, the two latter with experimental PA of 900 and 803 kJ·mol − 1 respectively. The largest PA for a given isomer correspond, following this order, to: 1-NH 2-B 12 H 11 (2 −) , (−). The rule for larger PA applies for isomers with the NH 2 groups farthest aways from (non-metal) carborane C(cage) atoms. Pyramidalization energy computation shows an enhanced facility for planarization of the amino group in cisoid 8-NH 2-COSAN as compared to cisoid 1-NH 2-COSAN.
En este trabajo presentamos cálculos químico-cuánti-cos de las Afinidades Protónicas (PA) de los aminobora-nos icosaédricos, de los carboranos y de los metalacar-boranos que contienen Co con un error relativo del ~ 2%-cuando se dispone de datos experimentales-por medio de los funcionales B3LYP y BP86. Uso de conjun-tos de base mayor para sistemas simples como el NH 3 , CH 3 NH 2 , y la borazina (B 3 H 6 N 3) reduce el error a un ~ 0.5 % indicando la validez de estos funcionales para estos cálculos y la predicción de PA para datos experi-mentales no disponibles con carboranos y metalocar-boranos. Las PA calculadas demuestran que la sustitu-ción de un átomo exo H por un grupo NH 2 en B 12 H 12 (2-) , CB 11 H 12 (-) , (orto, meta, para)-C 2 B 10 H 12 , y el metalacar-borano [3-Co(1,2-C 2 B 9 H 11) 2 ] (-) = COSAN el sistema más similar con el que se puede comparar es el anión NH 2-BH 3 (-)-PA(B3LYP/cc-pVTZ) = 1505 kJ·mol-1-en comparación con la metilamina CH 3 NH 2 o la borazina, los dos últimos con PA experimentales de 900 y 803 kJ·mol-1 respectivamente. La mayor PA para un isóme-ro determinado corresponde, siguiendo este orden a: 1-NH 2-B 12 H 11 (2-) La norma para PA mayores se aplica a isómeros con los grupos NH 2 bastante más alejados de los átomos C del carborano (no metálico). El cálculo de la energía de pi-ramidalización demuestra una mayor facilidad para la planarización del grupo amino en cisoide 8-NH 2-CO-SAN si se compara con cisoide 1-NH 2-COSAN.
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hal-02138836 , version 1 (24-05-2019)

Identifiants

  • HAL Id : hal-02138836 , version 1

Citer

Josep M Oliva-Enrich, Stéphane Humbel, Juan Z Dávalos, Josef Holub, Drahomír Hnyk. Proton affinities of amino group functionalizing 2D and 3D boron compounds. Afinidad, 2018, 75 (584), pp.260-266. ⟨hal-02138836⟩

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