Application of quasi-degenerate perturbation theory to the calculation of rotational energy levels of methane vibrational polyads
Résumé
In previous works, we have introduced an
alternative perturbation scheme to find approximate solutions of the spectral
problem for the rotation-vibration molecular Hamiltonian.
An important feature of our approach is that the zero order Hamiltonian is the direct product of a purely vibrational Hamiltonian
with the identity on the rotational degrees of freedom.
The convergence of our method for the methane vibrational ground state
was very satisfactory and our predictions were quantitative.
In the present article, we provide further details on the implementation
of the method in the degenerate and quasi-degenerate cases.
The quasi degenerate version of the method is tested on excited polyads of methane,
the results are assessed with respect to a variational treatment.
The optimal choice of the size of quasi-degenerate spaces is determined by a trade-off
between speed of convergence of the perturbation series and the computational effort
to obtain the effective super-Hamiltonian.
Domaines
Chimie théorique et/ou physique
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