Ordre local à courte et moyenne distance autour des cations dans les verres : une approche pluridisciplinaire. - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Article Dans Une Revue Comptes Rendus de l'Academie des Sciences. Série IV, Physique, Astronomie Année : 2001

Short- and medium-range structural order around cations in glasses: a multidisciplinary approach

Ordre local à courte et moyenne distance autour des cations dans les verres : une approche pluridisciplinaire.

Résumé

The structural environment of cations at a short- and medium-range scale may be investigated either by spectroscopic methods or by radiation diffraction giving either a description of the geometry and symmetry of the cationic site, including the nature of the chemical bond, or a chemically resolved radial distribution function. Cations exhibit several original structural properties in oxide glasses. Short-range order is characterized by unusual coordination numbers, such as five-coordinated sites or tetrahedral sites which are in a network forming position, with the relative proportion of these sites depending on glass composition. Oxide glasses can also exhibit elements with unusual oxidation states, such as pentavalent uranium. The determination of the sites occupied by the elements in their different oxidation states allows to rationalize the chemical dependence of redox equilibria, which is the way to predict Fe behavior in magmatic silicate systems. Several experimental data lend support that cations are located in domains extending up to more than 8 Å radius, in which cationic polyhedra may be linked together either by edges or by corners. In low alkali borate glasses, transition elements such as Co, Ni, Zn exist in peculiar highly ordered domains corresponding to the presence of rigid borate units. Strong differences are observed between modifying and charge compensating cations, either concerning site geometry or medium-range organization. The use of numerical models for experimental data inversion allows to rationalize the structural behavior of the various glass components.
L'environnement structural des cations à courte et à moyenne distance peut être étudié par des méthodes spectroscopiques ou par diffraction des rayonnements, permettant d'avoir accès à une distribution radiale résolue chimiquement ou à la géométrie et à la symétrie du site cationique ainsi qu'à la nature de la liaison chimique. Les cations possèdent plusieurs propriétés structurales remarquables dans les verres oxydes. On observe des nombres de coordination inhabituels ou peu répandus dans les cristaux, comme la coordinence 5 ou la présence de sites tétraédriques en position de formateur de réseau, sites dont la proportion varie en fonction de la composition du verre. Les verres oxydes montrent également la présence de degrés d'oxydation inhabituels, comme l'uranium pentavalent. La détermination des sites occupés par les éléments dans leurs différents degrés d'oxydation permet également de comprendre la dépendance chimique des équilibres redox, notamment afin de prédire le comportement du fer dans les systèmes silicatés magmatiques. De nombreuses données expérimentales indiquent que les cations se trouvent dans des domaines s'étendant jusqu'à plus de 8 Å de rayon dans lesquels les polyèdres peuvent être associés par arêtes ou par sommets. Dans les verres boratés faiblement alcalins, il existe même des domaines cationiques fortement ordonnés correspondant à la présence d'unités boratées rigides. Des différences importantes sont observées entre cations modificateurs et compensateurs de charge, que ce soit au niveau de la géométrie du site ou de l'organisation à moyenne distance. L'utilisation des modèles numériques pour inverser les données expérimentales permet de rationaliser le rôle structural que jouent les différents constituants du verre.

Dates et versions

hal-00085659 , version 1 (13-07-2006)

Identifiants

Citer

Laurent Cormier, Laurence Galoisy, Jean-Marc Delaye, Dominique Ghaleb, Georges Calas. Ordre local à courte et moyenne distance autour des cations dans les verres : une approche pluridisciplinaire.. Comptes Rendus de l'Academie des Sciences. Série IV, Physique, Astronomie, 2001, 2, pp.249-262. ⟨10.1016/S1296-2147(01)01168-4⟩. ⟨hal-00085659⟩
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