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Presentation
The LCPQ is based at the University of Toulouse. The research at LCPQ covers a large variety of topics dedicated to Theoretical-mostly Quantum- Chemistry and Theoretical Molecular Physics. The LCPQ is member of FeRMI (Fédération de recherche Matière et Interactions).
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- Theoretical and Computational Photochemistry ; formerly : Chemistry of the elements d & f;
- Methods and tools of quantum Chemistry ;
- Modelisation, Clusters, Dynamic ;
- Extended systems and magnetism.
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Cette thèse a pour objectif la modélisation de l'interface eau hydrate de gaz en présence d'impuretés moléculaires grâce à des dynamiques moléculaires basées sur la méthode " Self-Consistent Charge density functional based tight-binding " (SCC-DFTB). Pour cela, une étude systèmes séparés : eau liquide et hydrate de gaz a été réalisée. Dans un premier temps, une amélioration de l'hamiltonien SCC-DFTB pour améliorer la description de l'eau liquide a été réalisée. Les propriétés structurales, dynamiques et thermodynamiques de l'eau liquide ont été caractérisées avec ce nouvel hamiltonien avant de le transférer aux hydrates de gaz. Afin de valider l'utilisation de celui-ci pour les hydrates de gaz, une approche multi-échelle a été réalisée, caractérisant différentes propriétés structurales, énergétiques et dynamiques. L'hamiltonien SCC-DFTB original, ne permet pas de décrire l'eau liquide de façon précise ce qui a suscité l'amélioration de ce dernier. Deux axes ont été proposés l'amélioration des charges de Mulliken (Wmull) et l'optimisation du potentiel répulsif O-H par Inversion de Boltzmann Itérative (IBI). Dans ce travail la combinaison des deux a été réalisée en implémentant la méthode IBI dans le code deMon Nano pour des dynamiques moléculaires classiques (MD) et quantiques (PIMD). Cette méthode permet de faire coïncider la fonction de distribution radiale (RDF) O-H avec une référence en optimisant le potentiel répulsif O-H. Ceci donne des couples (Wmull, Erep) qui ont été utilisés pour calculer les RDFs O-O, O-H, H-H, ainsi que l'énergie de vaporisation, le coefficient de diffusion et la barrière d'énergie pour le transfert de proton. Cette combinaison des charges et du potentiel répulsif optimisé a permis d'améliorer la description de l'eau liquide de façon significative même si des disparités sur les résultats apparaissent d'un couple (Wmull,Erep) à l'autre. Les hydrates sont des solides composés de molécules d'eau qui forment des cages piégeant des molécules variées. On distingue différentes structures (sI et sII) en fonction des molécules dîtes invitées (piégées) et des conditions extérieures (T et P). Au sein des structures on distingue également différents types de cages. Des calculs statiques d'optimisation ont été réalisées sur les systèmes petites cages+différentes molécules invitées pour plusieurs couples (Wmull,Erep). Une caractérisation de la géométrie des cages vides et pleines a été réalisée, tout comme une évaluation de l'énergie d'interaction entre la cage et les molécules invitées. Ces résultats ont été comparés à des résultats DFT, permettant de conclure à une stabilisation sous-estimée du système cage+molécule invitée par la molécule. Pour les hydrates de dioxyde de carbone et de diazote, une étude structurale et énergétique a été réalisée en fonction du taux de remplissage sur les deux structures sI et sII. Une optimisation du paramètre de maille a été réalisée avant de décomposer l'énergie en trois composantes : cohésion intermoléculaire, hôte-invitée et réseau d'eau. Il ressort de cette analyse une sous-estimation de l'énergie hôte-invitée mais une stabilité relative des structure sI et sII cohérente. Enfin, des dynamiques moléculaires ont été réalisées avec le couple (Wmull,Erep) donnant les meilleurs résultats sur la partie statique. Des propriétés structurales (RDFs) et dynamiques (MSDs) ont été calculées pour différents taux de remplissages et différentes températures, permettant de mettre en évidence la déstructuration des hydrates avec l'augmentation de température, la diffusion des molécules invitées dans la structure et le mécanisme de déstructuration.
Fenhexamid, N-(2,3-dichloro-4-hydroxyphenyl)-1-methylcyclohexanecarboxamide, a fungicide, is authorized in the European Union to be used in agriculture. Active molecule behavior in the environment and its transfer to environmental components (soil, water, and air) are primordial topics to study to limit environmental pollution. Following a step by step approach, we studied fenhexamid. In previous works, we worked on the fenhexamid pesticide isolated and then on its complexes with one or two Ca2+ and Na+, the most abundant cations in soils, in the gas phase. We also reported theoretical calculations about fenhexamid in interaction with a clay surface: Ca–montmorillonite. In the present paper, potentials of mean force describing overall fenhexamid desorption from a Ca–montmorillonite surface in the presence of water were computed from molecular dynamics simulations combined with umbrella sampling. Several mechanisms were envisaged. The results allow to quantitatively estimate the free energy of desorption and to provide a detailed insight into the hydration sphere of Ca2+ during the desorption process
A detailed modeling of N$_2^+$ transport properties in helium gas has been performed by employing Monte Carlo calculations based on ab initio collision cross-sections reported by our group in a preceding paper (S Paláček et al 2022 Plasma Sources Sci. Technol. 31 105004). A broad range of the reduced electric field ($E/N$) is considered to provide data directly usable in macroscopic modeling of processes in cold helium plasmas. The N$_2^+$ mobility in helium gas at room temperature (T = 300 K), the characteristic energies of its longitudinal and transversal diffusion, and the rate constant of the N$_2^+$ dissociation induced by collisions with helium atoms have been calculated. The effect of the N$_2^+$ initial rotational-vibrational excitation is investigated as well as the effect of the rotational alignment of the N$_2^+$ molecule. A direct comparison with N$_2^+$/He mobility experimental data is performed as well as indirect tests of theoretical estimates of the characteristic diffusion energies by comparing the latter with pseudo-experimental data obtained from mobility experiments via an inverse-method approach
We like to attribute a number of electrons to spatial domains (atoms, bonds, etc.). However, as a rule, the number of electrons in a spatial domain is not a sharp number. We thus study probabilities for having any number of electrons (between 0 and the total number of electrons in the system) in a given spatial domain. We show that by choosing a domain that maximizes a chosen probability (or is close to it), one obtains higher probabilities for chemically relevant regions. The probability to have a given electronic arrangement, – for example, by attributing a number of electrons to an atomic shell – can be low. It remains so even in the "best" case, i.e., if the spatial domain is chosen to maximize the chosen probability. In other words, the number of electrons in a spatial region significantly fluctuates. The freedom of choosing the number of electrons we are interested in shows that a "chemical" question is not always well-posed. We show it using as an example the KrF2 molecule.