Gel probes for Scanning Gel Electrochemical Microscopy : elaboration, functionalization, and analysis - LCPME - Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour les Matériaux et l'Environnement Access content directly
Theses Year : 2023

Gel probes for Scanning Gel Electrochemical Microscopy : elaboration, functionalization, and analysis

Sondes à gel pour la Microscopie Électrochimique à Balayage : élaboration, fonctionnalisation et analyse

Abstract

Scanning gel electrochemical microscopy (SGECM) is a scanning probe technique that localizes both the electrode and the electrolyte using gel probes. The gel probe is fabricated by coating gel with controlled shape on a micro-disk electrode or an etched metal wire by electrodeposition. During the measurement, gel probe scans over sample surface in tapping, allowing simultaneous acquisition of topography and electrochemical signals. The analysis of current response when the gel probe is in contact with the sample depends on the shape of the gel. Besides, a map with reasonable number of pixels, takes hundreds of approach-retract cycles (tapping), and gel is deformed and restored every time due to its soft nature. Thus, the shape control and the material of the gel play a key role in SGECM development. In Chapter II, chitosan was electrodeposited on micro-disk electrodes, and the deposition volume was correlated with the deposition charge. As a further step, alkoxysilanes, notably tetraethoxysilane (TEOS), were co-electrodeposited with chitosan for enhancing its mechanical strength. The approach-retract behavior of the composite gel probes was discussed. The successful co-electrodeposition approach also opened the door to a wide range of possible functionalization, such as with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS). Spreading of electrolyte is a main challenge for local electrochemical measurements based on spatially localized contact between the electrolyte and the sample surface. In Chapter III this issue was studied through SGECM approach-retract curves of gel probes on a quartz crystal microbalance (QCM), where the resonance frequency is recorded and synchronized with the current response. Verified by SEM observation, the frequency shift after one approach-retract cycle was taken as a measure for systematically compare the extent of electrolyte leakage on the Au-coated quartz crystal surface. The results showed that the electrolyte remaining on the sample could be reduced to negligible after a few approach-retract cycles. The incorporation of TEOS was also proven to be beneficial. Combination of QCM with SGECM offers a quality control method for gel probes before quantitative local electrochemical measurements. A further attempt to improve the gel probe is on the configuration. In Chapter IV, a new micro-integrated electrode composed of a micro-disk electrode and an outer ring electrode, separated by insulating material and coated with hydrogel. Redox probe is soaked in the electrode as mediator. When the MIE-GC is exposed to an oxidative or reductive atmosphere, the redox ratio in the gel changes. This effect can be electrochemically measured by chronoamperometry, only using the two electrodes in MIE. Proof-of-concept experiments were made exposing a MIE-GC to Ozone gas in a UV ozone generator chamber. Based on the promising results, one may foresee applications of such electrodes not only in SGECM but also in explosive analysis.
La microscopie électrochimique à balayage à sonde à gel (SGECM) est une technique à sonde locale qui associe à la fois l'électrode et l'électrolyte au sein d'une sonde à gel. Celle-ci est fabriquée en formant un gel de forme contrôlée sur une électrode à micro-disque ou un fil métallique par électro-dépôt. Pendant la mesure, la sonde à gel balaye la surface de l'échantillon en tapotant, permettant l'acquisition simultanée de la topographie et des signaux électrochimiques. L'analyse de la réponse en courant lorsque la sonde de gel est en contact avec l'échantillon dépend de la forme du gel. De plus, une carte avec un nombre raisonnable de pixels prend des centaines de cycles d'approche-rétraction (tapotement), et le gel est déformé et restauré à chaque fois en raison de sa nature molle. Ainsi, le contrôle de la forme et la nature du gel jouent un rôle clé dans le développement de la SGECM. Dans le Chapitre II, le chitosane a été électrodéposé sur des électrodes à micro-disque, et le volume de dépôt a été corrélé à la charge de dépôt. Dans une étape supplémentaire, des alcoxysilanes, notamment du tétraéthoxysilane (TEOS), ont été co-électrodéposés avec du chitosane pour améliorer sa résistance mécanique. Le comportement d'approche-rétraction des sondes à gel composite a été discuté. L'approche réussie du co-électro-dépôt a également ouvert la porte à un large éventail de fonctionnalisations possibles, comme avec le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS). La propagation d'électrolyte est un défi majeur pour les mesures électrochimiques locales basées sur un contact spatialement défini entre la sonde et la surface de l'échantillon. Dans le Chapitre III, ce problème a été étudié en réalisant des courbes d'approche-rétraction de sondes de gel sur une microbalance à cristal de quartz (QCM), où la fréquence de résonance est enregistrée et synchronisée avec la réponse SGECM. En complément d'observations par microscopie électronique, nous avons confirmé que les variations de fréquence après un cycle d'approche-rétraction constituent une bonne mesure pour comparer systématiquement l'étendue de la fuite d'électrolyte sur la surface d'un cristal de quartz revêtu d'or. Les résultats ont montré que l'électrolyte restant sur l'échantillon pouvait être réduit à négligeable après quelques cycles d'approche-rétraction. L'intégration de TEOS s'est également avérée bénéfique. La combinaison de QCM avec SGECM offre une méthode de contrôle de qualité pour les sondes à gel avant des mesures électrochimiques locales quantitatives. Une autre tentative d'amélioration de la sonde de gel concerne sa configuration. Au Chapitre IV, une nouvelle électrode micro-intégrée (MIE) composée d'une électrode micro-disque et d'une électrode annulaire extérieure, séparées par un matériau isolant et recouvertes d'hydrogel. L'électrode est imbibée d'une sonde redox agissant comme médiateur. Suite à l'exposition à une atmosphère oxydante ou réductrice, les rapports de concentration Red/Ox de la sonde dans le gel changent. Cet effet peut être mesuré électrochimiquement par chronoampérométrie en utilisant uniquement les deux électrodes en MIE. Des expériences de preuve de concept ont été réalisées en exposant cette nouvelle sonde à gel à l'ozone gazeux dans une chambre de génération d'ozone par UV. Sur base des résultats prometteurs, on peut prévoir des applications de telles électrodes non seulement en SGECM mais aussi pour l'analyse d'explosifs par exemple.
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tel-04612343 , version 1 (14-06-2024)

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  • HAL Id : tel-04612343 , version 1

Cite

Gustavo Echeveste. Gel probes for Scanning Gel Electrochemical Microscopy : elaboration, functionalization, and analysis. Chemical Sciences. Université de Lorraine, 2023. English. ⟨NNT : 2023LORR0168⟩. ⟨tel-04612343⟩
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