Synthèses de nouveaux ligands carbènes à structures N-hétérocycliques et macro-N-Bis-hétérocycliques symétriques et dissymétriques. Études de leurs propriétés photophysiques, biologiques et de coordination - L2CM - Laboratoire Lorrain de Chimie Moléculaire
Thèse Année : 2022

Synthesis of new carbene ligands with symmetrical and unsymmetrical N-heterocyclic and macro-N-Bis-heterocyclic structures. Studies of their biological, coordination and photophysical properties

Synthèses de nouveaux ligands carbènes à structures N-hétérocycliques et macro-N-Bis-hétérocycliques symétriques et dissymétriques. Études de leurs propriétés photophysiques, biologiques et de coordination

Résumé

The objective of this thesis is to prepare new photosensitive molecules of N-heterocyclic carbenes, ligands or complexes, designed to meet the criteria of photosensitizers (PS) (pure, water-soluble, biocompatible, non-toxic molecules, with maximum absorbance efficiency, possessing good photophysical properties) applicable in the field of materials and/or in the biomedical field such as phototherapy. The ambition is to optimise the spectroscopic properties of the photosensitisers and to obtain a good photoactivity. This thesis describes in a first chapter a non-exhaustive state of the art concerning heterocyclic macrocycles, N-heterocyclic carbenes (NHC) and NHC macrocycles as well as a reminder of the expected properties of photosensitive molecules. In a second chapter, it details the syntheses of original N-heterocyclic and N-bis-heterocyclic bis-imidazolium ligands of open or closed macrocyclic structures as well as their physicochemical characterizations (infrared, NMR, mass spectroscopy). Crystallographic structures of some of these macrocycles were obtained by X-ray diffraction. In a third and final chapter, the various tests for the formation of carbenes and the study of their complexation properties towards transition metals are detailed. Theoretical Gaussian calculations are used to support this study. A fluorescence and singlet oxygen production study as well as an evaluation of the biological properties of the previously presented flexible macrocycles and ligands show promising photophysical and biological properties. In addition, an interesting preliminary study of the proton/deuterium exchange of carbon protons of bis-imidazolium macrocycles is described.Keywords: NHC, macrocyclic ligands, bipyridine, bithiazole, imidazolium, photosensitiser, photoactivity, anti-bacterial properties.
L'objectif de ce travail de thèse consiste à préparer de nouvelles molécules photosensibles de type carbènes N-hétérocycliques, ligands ou complexes, dessinées pour répondre aux critères des photosensibilisateurs (PS) (molécules pures, hydrosolubles, biocompatibles, non toxiques, d'efficacité d'absorbance maximale, possédant de bonnes propriétés photophysiques) applicables dans le domaine des matériaux ou/et dans le domaine biomédical tel qu'en photothérapie. L'ambition étant d'optimiser les propriétés spectroscopiques des photosensibilisateurs et d'obtenir une bonne photoactivité. Ce travail de thèse décrit dans un premier chapitre un état de l'art non exhaustif concernant les macrocycles hétérocycliques, les carbènes N-hétérocycliques (NHC) et les macrocycles de type NHC ainsi qu'un rappel des propriétés attendues des molécules photosensibles. Dans un deuxième chapitre, il détaille les synthèses de ligands originaux N-hétérocycliques et N-bis-hétérocycliques bis-imidazolium de structures ouvertes ou macrocycliques fermées ainsi que leurs caractérisations physico-chimiques (infrarouge, RMN, spectroscopie de masse). Des structures cristallographiques de certains de ces macrocycles ont été obtenues par diffraction des rayons X. Dans un troisième et dernier chapitre, sont détaillés les différents essais de formation des carbènes et l'étude de leurs propriétés de complexation vis-à-vis des métaux de transition. Des calculs théoriques Gaussian viennent en appui de celle-ci. Une étude par fluorescence et par production d'oxygène singulet ainsi qu'une évaluation des propriétés biologiques des macrocycles et ligands flexibles présentés précédemment, montrent des propriétés photophysiques et biologiques prometteuses. De plus, une étude préliminaire intéressante de l'échange proton/deutérium des protons carbèniques des macrocycles bis-imidazolium est décrite.
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Citer

Hiba Hussein. Synthèses de nouveaux ligands carbènes à structures N-hétérocycliques et macro-N-Bis-hétérocycliques symétriques et dissymétriques. Études de leurs propriétés photophysiques, biologiques et de coordination. Chimie. Université de Lorraine, 2022. Français. ⟨NNT : 2022LORR0014⟩. ⟨tel-03769019⟩
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